Whitening of aluminum by anodization in Ematal bath : Study of the involved mechanisms
Blanchiment de l'aluminium par anodisation en milieu Ematal : Etude des phénomènes mis en jeu
Résumé
Aluminum anodizing is a chemical surface conversion of the metal during an electrolysis process. When anodizing under acidic conditions, this chemical conversion induces the surface transformation of aluminum into alumina. The produced alumina layer is an electrical insulator which could be dense or porous depending on the experimental conditions. The porous character of the modified surface allows dyes to be integrated. Nowadays, although efficient to get certain colors, this process has to be improved for light colors. The aim of this PhD work is to determine the electrochemical and chemical conditions to lighten aluminum substrats with a prior anodizing process in a bath called Ematal, patented in 1940. This patented electrolyte contains weaks acids and a titanium complex leading to opaque grey layers onto the Al substrate. Nevertheless, this interesting Ematal mixture hasn't been extensively studied. We particularly focused on the role of the titanium complex present in the bath, which could act as TiO2 precursor in order to reach lighter substrate. The first part of this thesis has been dedicated to the study of the oxide layer growth in the Ematal bath with and without the titanium complex and the impact of the experimental conditions to control the porous character of the electroproduced layer. Surprisingly, it has been noticed that the titanium complex doesn't integrate the anodic layer whatever its concentration. In addition, the structure and the color of the coatings are poorly dependent on the presence of the TiO2 precursor. However, this complexe is mandatory to ensure the growth of well structured nanoporous layers. In order to better understand its role during the anodization process, impedance measurements on anodized samples have been performed. It has highlighted that the titanium complex contributes to the growth of oxide layer ensuring a better protection to the aluminium substrat towards corrosion. In a second part of this work, two post treatments have been investigated to lighten the anodic layers synthetised using the Ematal bath. Attempts to impregnate TiO2 nanoparticles into coatings pores have been carried out by electrophoresis. In parallel, the immersion of anodized samples into an acidic bath have been performed. Changing/exploring different experimental conditions (solvent, current density
) the integration of the titanium based dyes has not been achieved by electrophoresis. On the other hand, the immersion of the anodized substrate in acidic bath leads to a 15 % gain on the clarity parameter of the aluminum. Immersion applied for longer period results in a 20 % lightening in good agrement with the industrial objectives. Nevertheless, this immersion lowers the interactions between the lighten oxide layer and its substrat reaching to the debonding of the modified alumina layer.
L'anodisation de l'aluminium consiste en une conversion chimique de la surface métallique sous l'effet d'une électrolyse en milieu acide permettant la formation en surface d'alumine. Par nature, la couche d'alumine ainsi créée en surface est un isolant électrique qui peut être dense ou poreux selon les conditions opératoires. Les pores de cette couche optiquement « transparente » peuvent intégrer un colorant. Actuellement, la limitation de ce procédé d'anodisation réside dans l'inaccessibilité de certaines couleurs claires. L'objectif de ce travail de thèse est donc de déterminer les conditions électrochimiques et chimiques pour un éclaircissement de substrats en aluminium en mettant en jeu un processus préalable d'anodisation dans un bain Ematal, breveté en 1940. Ce bain, constitué d'acides faibles et d'un complexe d'oxyde de titane, a été peu étudié, bien que conduisant à l'obtention de couches nanoporeuses avec un aspect céramique gris clair. Le rôle du complexe de titane présent dans le bain, pouvant contribuer à l'éclaircissement du substrat, a été analysé. La première partie de cette thèse a donc été consacrée à l'étude de la croissance des couches d'oxydes en condition galvanostatique, en présence ou non de ce complexe, et aux structures poreuses formées dans ce bain. Il a été observé que ce complexe de titane ne s'intègre pas efficacement dans la couche et que l'augmentation de sa concentration n'impacte ni la structure des revêtements ni leur couleur. Toutefois, la présence de ce complexe reste indispensable à la formation d'une couche nanoporeuse bien structurée. Son action est discutée afin d'avancer dans la compréhension des phénomènes se déroulant dans ce bain. Des mesures d'impédance électrochimique réalisées sur ces échantillons anodisés mettent en évidence que ce complexe de titane contribue à la synthèse de couches d'oxydes qui protègent mieux le substrat d'aluminium vis-à-vis de la corrosion. Dans une seconde partie, deux voies de post traitement pour éclaircir les couches synthétisées avec l'Ematal ont été prospectées. Des tentatives d'imprégnation de nanoparticules de TiO2 dans les pores des revêtements ont été menées par électrophorèse. En parallèle, l'immersion des pièces anodisées dans un bain acidifié a été également réalisée. Suite à l'examen de l'impact de la structure poreuse, l'électrophorèse de nanoparticules de TiO2 s'est révélée inefficace pour imprégner en profondeur les revêtements et donc pour éclaircir les pièces. En revanche, l'immersion dans des bains acides permet d'obtenir un gain de 15% sur le paramètre d'éclaircissement de l'aluminium. Malheureusement, l'éclaircissement de 20% qui répond aux objectifs industriels, s'accompagne d'un affaiblissement des interactions de l'interface couche anodisée éclaircie / substrat, contribuant au décollement de la couche d'alumine modifiée.