Study of phase transformation of matter through topological coordinates
Étude des transformations de phases de la matières grâce à des coordonnées topologiques
Résumé
During this thesis two major problems were studied : the liquid-liquid transition and the homogeneous nucleation of ice in water. To achieve this, we used state-of-the-art enhanced sampling methods, coupled with a new collective variable which store the relevant topological information of a system, the PIV. By rigorous calculation of free energy profile for various conditions of pressure and temperature, we have been able to show the lack of free energy barrier and thereof a second critical point for the liquid-liquid transition, with the TIP4P/2005 model of water. By sampling the transition path ensemble with a new TPS algorithm, we have been able to precisely study the homogeneous nucleation of ice in water with the TIP4P/Ice model, showing that critical nuclei arrange themselves optimaly in stacking disorder ice, with purely hexagonal or cubic nuclei spontaneously evolving toward this structure. The insight we obtained includes a two-step mechanism for the aggregation of new hexagonal ice molecules to the critical nucleus, compared to a one-step process for the addition of cubic ice molecules. Finally we performed a quantitative assessment of the quality of the PIV topological metric as reaction coordinate for nucleation : analysis by means of a rigorous likelihood optimization technique based on committor information, indicates that this coordinate outperforms a large set of previously considered coordinates.
Au cours de cette thèse deux problèmes majeurs pour l’eau ont été étudiés : la transition liquide-liquide et la nucléation homogène de la glace. Pour cela nous avons utilisé l'état de l'art des méthodes d’échantillonnage amélioré, couplé avec une nouvelle variable qui contient les informations topologiques pertinentes des systèmes étudiés, le PIV. En calculant des profils d'énergie libre pour différentes conditions de pression et de température, nous avons pu montrer rigoureusement l’absence de barrière d’énergie libre et de second point critique pour la transition liquide-liquide avec le modèle TIP4P/2005. En échantillonnant l'ensemble des chemins de transition grâce à un nouvel algorithme TPS, nous avons aussi pu étudier précisément le mécanisme de nucléation homogène de l’eau avec le modèle TIP4P/Ice, montrant que la structure optimale des noyaux critiques est un empilement désordonné, les noyaux critiques purement cubique ou hexagonaux évoluant spontanément vers cette structure. De plus, nous avons pu montrer que la glace hexagonale s’agrégeait majoritairement en deux étapes, là où la glace cubique s’agrégeait en une étape. Finalement nous avons quantifié rigoureusement la qualité de notre métrique topologique PIV comme coordonnée de réaction pour étudier la nucléation : une analyse réalisée avec la méthode d'optimisation de la vraisemblance maximale basée sur la fonction de réalisation, indique que cette coordonnée surpasse un large éventail de coordonnées utilisées précédemment pour étudier ce problème.
Origine : Version validée par le jury (STAR)