Towards a magnetic semiconductor using Ca and Y co-substituted bismuth iron garnet thin films
Vers un semi-conducteur magnétique utilisant des couches minces de grenat de fer de bismuth co-substitué au Ca et à l'Y
Résumé
This work belongs to the field of multifunctional oxides for "all-oxide" electronics in order to develop a magnetic semiconductor i.e. combining the presence of both charge carriers and a magnetic order. The coupling of these two properties at 300 K is a major challenge that would allow the control of magnetism by an electric field or the control of charge carriers by a magnetic field. Many works were carried out on the doping of conventional semiconductors such as GaAs (DMS) or semiconductor oxides such as ZnO (DMO) by 3d magnetic cations. For DMS, the coupling between the electrical and magnetic properties is only present up to 190 K. While a Curie temperature (Tc) of 900 K is achieved for DMOs without however presenting a coupling with the electrical properties.In this thesis, the inverse approach was applied by substituting aliovalent and/or isovalent cations within an insulating magnetic oxide in order to induce charge carriers. Bismuth iron garnet (BIG) has remarkable properties including the giant Faraday rotation induced by the presence of Bi, a magneto-electric coupling at 300K and a Tc of 660 K resulting from the ferrimagnetic coupling between the tetrahedral and octahedral iron sublattices. Theoretical calculations show that the electronic structure of BIG would favor a spin-polarized electronic transport.The growth of Bi-rich iron garnets cannot be obtained in the form of bulk single crystals. Thus, BIG films co-substituted with Y (0.2 to 0.5 Y per formula unit) and Ca (0 to 0.3 Ca per formula unit) on the Bi site have been synthesized by pulsed laser deposition on an isostructural substrate. The Ca²⁺ tends to induce the formation of Fe³⁺/⁴⁺ and a p-type conduction while the co-substitution of Y³⁺ allows to keep the concentration of Bi (2.5 per formula unit) preserving the giant Faraday rotation.The films are mostly composed of a well crystallised and epitaxial garnet phase. A minor secondary phase of weakly crystallized and textured hematite is also present but does not form a percolation path. This phase is not detectable by X-ray diffraction and does not alter the physical properties of the films. The distribution of dopants and charges within these films was studied notably by electron microscopy (Cs-STEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS) down to the atomic scale. Ca and Y substitute within the garnet lattice without forming aggregates. The oxygen stoichiometry of the films can be adjusted by means of controlled atmosphere annealing while maintaining their structural and microstructural properties. These Ca and Y co-substituted garnets have a p-type semiconductor behaviour (ρ(450 K)=3x10⁴ Ω cm) while the Y-only substituted BIG exhibits a n-type semiconductor behavior (ρ(450 K)=10¹ Ω cm) ; this resistivity is ten orders of magntitude lower than that of yttrium iron garnet. In addition, n-type films exhibit a reversible resistivity change of three orders of magnitude upon annealing under an inert or oxidizing atmosphere. The presence of Fe⁴⁺ in p-type films could not be identified neither by EELS nor by X-ray absorption spectroscopy as p-type charge carriers are a priori compensated by oxygen vacancies. N-type films have a carrier concentration corresponding to 12% of Fe²⁺ mainly located on the Fe tetrahedral sites. The films conserved the giant Faraday rotation Faraday and a Tc> 590 K.The simultaneous presence of either n- or p-type semiconductor behaviour, a Tc> 600 K, a giant Faraday rotation and calculations indicating a spin-polarization of the top of the valence band make these Y and Ca co-substituted BIG phases promising candidates as magnetic semiconductors.
Ce travail s'inscrit dans le domaine des oxydes multifonctionnels pour l'électronique "tout-oxyde" afin de développer un matériau semi-conducteur magnétique combinant à la fois des porteurs de charge et un ordre magnétique. Le couplage de ces deux propriétés à 300 K est un enjeu majeur qui permettrait de contrôler le magnétisme par un champ électrique ou les porteurs de charge par un champ magnétique. De nombreux travaux ont été réalisés sur le dopage de semi-conducteurs classiques comme GaAs (DMS) ou des oxydes semi-conducteurs comme ZnO (DMO) par des cations magnétiques 3d. Pour les DMS, le couplage entre les propriétés électriques et magnétiques n'est présent que jusqu'à 190 K. Tandis qu'une température de Curie (Tc) de 900 K est atteinte pour les DMO sans toutefois présenter de couplage avec les propriétés électriques. Dans cette thèse, l'approche inverse a été appliquée où des cations aliovalents et/ou isovalents sont en substitution au sein d'un oxyde magnétique isolant afin d'induire des porteurs de charge. Le grenat de bismuth fer (BIG) présente des propriétés remarquables dont la rotation Faraday géante induite par la présence de Bi, un couplage magnéto-électrique à 300 K et Tc de 660 K résultant du couplage ferrimagnétique entre les sous-réseaux tétraédriques et octaédriques de fer. Des calculs théoriques montrent que la structure électronique du BIG favoriserait un transport électronique polarisé en spin.La croissance de grenats de fer riche en Bi ne pouvant pas être réalisée sous forme de monocristaux massifs, des films de BIG co-dopés à l'Y (0.2 à 0.5 Y par formule unitaire) et au Ca (0 à 0.3 Ca par formule unitaire) sur le site du Bi ont été synthétisés par dépôt laser pulsé sur un substrat isostructural. Le Ca²⁺ tend à induire la formation de Fe³⁺/⁴⁺ et une conduction de type p alors que le co-dopage d'Y³⁺ permet de maintenir constante la concentration de Bi (2.5 par formule unitaire) préservant la rotation Faraday géante.Les films présentent une phase grenat majoritaire bien cristallisée et epitaxiée. Une phase minoritaire d'hématite faiblement cristallisée et texturée est aussi présente sans toutefois former de chemin de percolation. Cette phase n'est pas détectable par diffraction des rayons X et n’altère pas les propriétés physiques des films. La distribution des dopants et des charges au sein de ces films a été étudiée notamment par microscopie électronique (Cs-STEM) et spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS) jusqu’à l’échelle atomique. Le Ca et l'Y se substituent dans la maille de grenat sans former d’agrégats. Les films présentent une sous-stoechiométrie en oxygène s'ajustant à l'aide de recuits sous atmosphère contrôlée tout en conservant leurs propriétés structurales et microstructurales. Ces grenats co-dopés au Ca et à l'Y présentent un comportement semi-conducteur de type p (ρ(450 K)=3x10⁴ Ω cm) tandis que le BIG dopé uniquement à l'Y révèle un comportement semi-conducteur de type n (ρ(450 K)=10¹ Ω cm) ; ce qui est dix ordres de grandeur inférieur au grenat d’yttrium fer. En outre, les films de type n montrent un changement de résistivité réversible de trois ordres de grandeur lors de recuits sous atmosphère inerte ou oxydante. La présence de Fe⁴⁺ au sein des films de type p n'a pas pu être mise en évidence ni par EELS ni par spectroscopie d'absorption des rayons X ; les porteurs de type p sont à priori compensés par des lacunes d'oxygène. Les films de type n présentent une concentration de porteurs correspondant à 12% de Fe²⁺ principalement localisés sur les sites tétraédriques du fer. Les films conservent une rotation Faraday géante ainsi qu’une Tc> 590 K.La présence simultanée d’un comportement semi-conducteur de type p ou n, d’une Tc> 600 K, d’une rotation Faraday géante ainsi que des calculs indiquant la polarisation en spin du haut de la bande de valence font de ces phases de BIG co-dopés à l'Y et au Ca des candidats prometteurs en tant que semi-conducteur magnétique.
Origine : Version validée par le jury (STAR)
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