Specific properties of supercritical fluids for fast and exothermic reactive systems

Résumé : Le développement de nouveaux catalyseurs pour l’hydrogénation sélective du propyne et du propadiène (MAPD) est un processus complexe, puisqu’il s’agit d’une réaction rapide effectuée en gaz-liquide-solide. Dans ces conditions, le flux d'hydrogène transporté aux sites actifs du catalyseur contrôle la vitesse de la réaction, particulièrement à l’échelle pilote. Cela rend difficile la comparaison des performances des différents catalyseurs (conversion et sélectivité). Afin d’améliorer la discrimination des solides, l’hydrogénation sélective du MAPD a été étudiée en monophasique (fluide/solide) dans un réacteur filaire à haute pression et en supercritique.La première partie de la thèse a eu pour objectif de déterminer les conditions de fonctionnement adéquates : un dispositif expérimental microfluidique et une méthodologie associée ont été développés et validés pour obtenir les diagrammes P-T de miscibilité et les coordonnées critiques des systèmes réactionnels mis en jeu. En parallèle, le réacteur a été caractérisé en utilisant des outils numériques (CFD) appliqués à l’hydrodynamique et au transfert de masse. Les tests expérimentaux ont alors pu être menés, dans la seconde partie de la thèse, afin d’étudier l'hydrogénation du MAPD à 303 K entre 20 et 120 bar. Dans ces conditions, plusieurs paramètres ont été étudiés, tels que la PPH (vitesse spatiale horaire, ou WHSV en anglais), la pression et la fraction de solvant. Les résultats montrent un gain important de conversion du MAPD à haute pression et en conditions supercritiques par rapport aux conditions classiques (>5 fois plus). Cela peut s’expliquer par la suppression de l’interface gaz-liquide et l’amélioration des diffusivités. Les variations de sélectivité observées en parallèle montre sa dépendance au flux d’hydrogène amené. Ces résultats prometteurs permettent une meilleure discrimination des catalyseurs ainsi qu’une meilleure compréhension du système réactif. Ainsi, pour la première fois, en utilisant ces données non classiques, il a au final été possible d'estimer des paramètres cinétiques intrinsèques pour l’hydrogénation sélective des coupes C3.
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Thèse
Material chemistry. Université de Bordeaux, 2015. English. 〈NNT : 2015BORD0229〉
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Soumis le : samedi 13 janvier 2018 - 01:01:16
Dernière modification le : mardi 16 janvier 2018 - 14:16:24

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Bruno Miguel da Silva Pinho. Specific properties of supercritical fluids for fast and exothermic reactive systems. Material chemistry. Université de Bordeaux, 2015. English. 〈NNT : 2015BORD0229〉. 〈tel-01683247〉

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