Contribution to the study of the BaPb1-xBixO3 system. Relationship between structural, chemical and physical properties

Contribution à l'étude du système BaPb1-xBixO3. Relations entre les propriétés structurales, chimiques et physiques

Catherine Bougerol-Chaillout (1)

1 Laboratoire de Cristallographie

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Nous avons étudié la solution solide BaPb1-xBixO3 du fait de l'intérêt suscité par ses propriétés physiques : phase supraconductrice pour 0.05 < x < 0.30 avec Tc..13 K, transition métal-semiconducteur pour x.. 0.30. La structure de ces composés est de type pérovskite. Selon la concentration en plomb et bismuth la structure de base cubique se déforme différemment. Nous nous sommes intéressés à la valence de bismuth et à la stoechiométrie en oxygène, en étudiant plus particulièrement BaBIO3. Dans les composés non stoechiométriques en oxygène BaBiO3-y, nous avons mis en évidence l'ordre à plus ou moins grande distance des lacunes d'oxygène. Nous avons observé la formation de domaines pouvant donner lieu à une phase micromâclée (BaEiO2.75). Dans BaBIO3, le bismuth est dismuté en Bi3+ et Bi5+ à température ambiante. Suivant le mode de préparation des échantillons, ces cations peuvent être soit totalement désordonnés soit partiellement ordonnés sur deux sites cristallographiques indépendants. Au contraire, dans les composés de la phase supraconductrice, un suel type de cation Bi est présent. Dans le cas de BaBiO3, nous avons observé une transition de phase vers 800°C interprétée comme la dismutation de Bi4+ en Bi3+ et Bi5+ lorsque la température décroit. Nous n'avons pas vu de telle transition pour BaPb0.75Bi0.25O3 : le bismuth aurait toujours la valence 4+ dans ce composé. Lorsque le bismuth est dismuté en Bi3+ et Bi5+, il y a localisation des électrons Bi 6s, ce qui explique le comportement semiconducteur. Le phénomène coopératif de dismutation est perturbé lorsqu'on substitue le bismuth pour le plomb, et ne se produit plus pour x < 0.30. Nous expliquons ainsi la transition métal-semiconducteur. Les modèles proposés permettent de conciler divers résultats publiés antérieurement concernant les propriétés structurales et physiques

Mots clés: Supraconductivity; Oxygen stoichiometry; Electronic microscopy; Rietveld Method

Mots clés: Supraconductivité; Stoechiométrie en oxygène; Diffraction; Microscopie électronique; Méthode de Rietveld; Pérovskite; Analyse thermique

Domaines: Physique [physics]

Catherine Bougerol-Chaillout. Contribution à l'étude du système BaPb1-xBixO3. Relations entre les propriétés structurales, chimiques et physiques. Physique [physics]. Université scientifique et médicale de Grenoble, 1986. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-03682407⟩