Electrochemical O2 activation by Fe and Mn porphyrins. Towards electrocatalytic aerobic oxidations of organic substrates
Activation électrochimique du dioxygène par des porphyrines de fer et de manganèse. Vers des oxydations aérobies électrocatalytiques de substrats organiques
Résumé
The activation of dioxygen is at the center of current economic challenges, because oxygenation and halogenation reactions play a major role in the chemical industry. These current oxidation processes often use harmful chemical oxidants, or dioxygen under drastic temperature and pressure conditions in the presence of noble metal catalysts. This is due to the kinetic inertia of oxygen. The metalloenzymes of the Cytochrome-P450 superfamily are capable of carrying out oxidation reactions efficiently and selectively under mild conditions, through the so-called reductive activation of dioxygen. This process begins with the coordination of dioxygen on the Fe ion at the active site, and leads, through a succession of reduction and protonation steps, to the cleavage of the oxygen-oxygen bond and the formation of a high valent species, FeV= O, a highly reactive species capable of oxidizing an organic substrate. The Fe and Mn porphyrins have been widely studied as models of the active site of these enzymes; several reaction intermediates were generated chemically and characterized by spectroscopy, and their reactivity was studied. In this manuscript, we propose an alternative approach that applies electrochemistry for the generation and characterization of these species. The reaction of MII (M = Fe, Mn) of Fe (F20TPP) Cl, FeIII(TPP)Cl, FeIII(F20TPP)Cl, FeIII(T-(2-COOH)PP)Cl and MnIII(TPP)Cl complexes with dioxygen is studied. by cyclic voltammetry (CV), UV-Vis spectroelectrochemistry and scanning electrochemical microscopy (SECM), in the absence or presence of Bronsted or Lewis acids. Electrocatalysis studies are then proposed; in preparative electrolysis, Fe or Mn porphyrin activates dioxygen in a reducing potential, in the presence of an organic substrate, such as cyclooctene, for example, which can be oxygenated or halogenated depending on the reaction conditions chosen. Finally, studies in catalyst heterogenization with inexpensive materials, and Resonance Raman spectroelectrochemistry are presented as promising results of this work.
Le développement de catalyseurs efficaces, sélectifs et à base de métaux non nobles permettant l’utilisation de O2 en conditions douces en lieu et place d’oxydants nocifs ou de méthodes coûteuses en énergie est un enjeu crucial dans le cadre de l’oxydation de molécules organiques. Le présent sujet repose sur une approche électrochimique originale visant à développer de nouveaux procédés d'oxydation et d’halogenation inspirés des systèmes naturels pour remplacer les procédés non durables actuellement utilisés. Les métalloenzymes de type Cytochromes P450 de la famille des oxygenases/ halogenases sont capables de réaliser des réactions d’oxydation / halogenation efficacement et sélectivement dans des conditions douces, à travers l’activation réductrice de O2.
Après coordination de O2 sur le site actif Fe l’activation de O2 consiste en une succession d’étapes de réduction et protonation conduisant à la coupure de la liaison O-O et à la formation de l’espèce Fe(V)=O, hautement réactive et capable d’oxyder un substrat organique. Les porphyrines Fe et Mn ont été largement étudiées en tant que modèles du site actif de ces enzymes et plusieurs intermédiaires réactionnels ont été générés par voie chimique et caractérisé par spectroscopie, et leur réactivité a été étudiée. En s’inspirant de ces systèmes naturels, notre stratégie originale est centrée sur des approches électrochimiques et spectroscopiques complémentaires pour l’étude de l’activation de O2 par des porphyrines de Fe et Mn. Le but ultime est de développer des procédés électrocatalytiques pour l'oxydation de substrats organiques, imitant l'activité catalytique des systèmes naturels. La réaction du MII (M= Fe, Mn) des complexes Fe(F20TPP)Cl, Fe(TPP)Cl, Fe(F20TPP)Cl, FeIII(T-(2-COOH)PP)Cl et Mn(TPP)Cl avec le dioxygène est étudiée par voltamétrie cyclique (CV), la spéctroéléctrochimie UV-Vis et la microscopie électrochimique à balayage (SECM), en absence ou en présence des acides de Bronsted ou de Lewis. Des études d’électrocatalyse sont ensuite proposées ; en électrolyse préparative, la porphyrine de fer ou de manganèse, active le dioxygène dans un potentiel réducteur, en présence d’un substrat organique, comme par exemple le cyclooctène, qui peut être oxygéné ou halogéné selon les conditions réactionnelles choisies. Enfin, des études en hétérogénéisation de catalyseur avec des matériaux peut couteux, et de spectroélectrochimie Raman Résonante sont présentées comme résultats prometteurs de ce travail.
Origine : Fichiers produits par l'(les) auteur(s)