Molecular beam epitaxy of BaTiO3 on Si and Si1-xGex: study of growth, structural or physico- chemical properties and ferroelectricity – applications to field-effect devices
Epitaxie par jets moléculaires de l'oxyde BaTiO 3 sur Si et Si 1-x Gex : étude de la croissance, des propriétés structurales ou physico-chimiques et de la ferroélectricité -applications à des dispositifs à effet de champ
Résumé
Monolithic integration of ferroelectric oxides on semiconductor substrates could enable the implementation of new functionalities on nanoelectronic chips. In particular, low power devices could benefit from the use of a ferroelectric. However, their integration is challenging due to several scientific and technological issues that remain to be solved, such as the oxide/semiconductor interface control, the ferroelectric polarization instability in thin films or the compatibility of device fabrication methods with industrial processes. The objectives of my PhD work have been the following: the optimization of the MBE growth of epitaxial BaTiO3 on Si and Si1-xGex substrates in order to control the crystalline orientation and ferroelectric properties, the study of size effects on ferroelectricity and preliminary work on field-effect device fabrication using our epitaxial BaTiO3 films.
Different conditions, such as the temperature and the oxygen pressure P(O2), were investigated regarding the growth on silicon substrates. Using X-ray diffraction (XRD) analysis combined with advanced transmission electron microscopy techniques (STEM-HAADF, GPA, EELS), we evidenced a correlation, at the local scale and throughout the thickness of the films, between the tetragonal lattice orientation and the cationic composition. The ferroelectricity of 16-20 nm thick c-axis films, grown under an oxygen partial pressures P(O2) of 1-5x10-7 Torr at 450-525°C and annealed post-deposition under oxygen, was evidenced by piezoresponse force microscopy (PFM). Size effects were then investigated. The ferroelectricity of ultra-thin films (1.6, 2.0, 2.8, 3.2 and 4.0 nm) was demonstrated using PFM and complementary measurements by contact-Kelvin probe microscopy (cKPFM). The cKPFM analyses precluded purely electrochemical mechanisms. For 4, 5, 7 and 8 monolayers, the amplitude of the polarization pointing toward the top interface (Pup) is found to be larger than that of the Pdown polarization. This is attributed to non-ferroelectric regions or to polar regions where the polarization is pinned at an interface.
In order to develop new strategies of strain and chemical engineering, we have then studied the growth of BaTiO3 on Si1-xGex substrates; this approach is of particular interest to modulate strain, especially for future transistors. To understand the effect of the presence of Ge, we investigated the growth of BaTiO3 on strained Si0.8Ge0.2 on Si(001). The in-situ monitoring of the growth by X-ray photoelectron spectroscopy combined with crystalline structure and interface analyses by XRD and STEM-HAADF revealed the importance of the substrate surface preparation. Si0.8Ge0.2 passivation with Ba atoms promote the direct epitaxy of a (112) oriented BaTiO3 film, via the formation of an epitaxial interfacial layer, identified as the orthorhombic Ba2SiO4 silicate. This silicate is oriented along two directions in the Si0.8Ge0.2 plane, leading to the two <110> and <111> in-plane orientations observed for BaTiO3.
Finally, in collaboration with IBM, a low temperature “gate-last” integration scheme was developed to integrate ferroelectric BaTiO3 thin films on silicon in field-effect devices (capacitors, transistors). BaTiO3 films were grown by MBE on pre-patterned substrates. A suitable process was developed for the TiN electrode deposition and for lithography/etch steps. Thanks to a detailed electrical characterization of the capacitors, we evidenced a ferroelectric behavior (Tc~105°C) in the structures composed of nano-grains embedded in an amorphous matrix. This first demonstration of ferroelectric “quasi-amorphous” BaTiO3-based capacitors on silicon, with a relatively moderate relative permittivity (κ~25) and with low leakage currents is of particular interest for low power logic and memory devices. The transistor fabrication following a damascene technology is being finalized.
L’intégration monolithique d’oxydes ferroélectriques sur substrats semi-conducteurs pourrait permettre l'ajout de nouvelles fonctionnalités sur puces de la nanoélectronique. L'utilisation d'un ferroélectrique est en particulier intéressante pour la réalisation de dispositifs à basse consommation d'énergie. Toutefois, leur intégration se heurte à un certain nombre de verrous scientifiques et technologiques tels que le contrôle de l'interface oxyde/semi-conducteur, l’instabilité de la polarisation ferroélectrique en couches minces ou encore la compatibilité de l'intégration avec les procédés industriels actuels. Les principaux objectifs de ma thèse ont été : l'optimisation de la croissance MBE de BaTiO3 épitaxié sur Si et Si1-xGex en termes de structure cristalline et de propriétés ferroélectriques, l’étude des effets de taille sur la ferroélectricité et le démarrage de l’intégration de BaTiO3 dans des dispositifs à effet de champ.
Différentes conditions de croissance sur substrats de silicium, en particulier la température et la pression d'oxygène P(O2), ont été étudiées. Les analyses de diffraction des rayons X (XRD) combinées à des techniques avancées de microscopie électronique en transmission (STEM-HAADF, GPA, EELS) ont permis d'établir une corrélation, à l'échelle locale, entre l'orientation de la maille tétragonale et la composition cationique des films. La ferroélectricité de films orientés axe c, d'épaisseur 16-20 nm, préparés sous des pressions partielles P(O2) de 1-5 x 10-7 Torr, à 450-525°C, et avec un recuit post-dépôt sous oxygène, a été mise en évidence par microscopie à force atomique en mode piézoélectrique (PFM). Nous avons également démontré la ferroélectricité de couches ultra-minces (1.6, 2.0, 2.8, 3.2 et 4.0 nm) par PFM et par des mesures complémentaires de microscopie à force atomique en mode Kelvin (permettant d'exclure un mécanisme d'origine purement électrochimique). Pour 4, 5, 7 et 8 monocouches, l'amplitude de la polarisation pointant vers l'interface supérieure (Pup) est supérieure à celle de la polarisation Pdown. Ceci est attribué à des régions non ferroélectriques ou à des régions polaires dont la polarisation est ancrée aux interfaces.
Nous avons ensuite étudié la croissance de BaTiO3 épitaxié sur substrats Si1-xGex, ce qui constitue une approche inédite, particulièrement intéressante pour moduler les contraintes, notamment en vue des futurs transistors. Afin de comprendre l'effet de la présence de Ge, la croissance de BaTiO3 sur Si0.8Ge0.2 contraint sur Si(001) a été étudiée. Le suivi de la croissance in-situ par spectroscopie de photoélectrons X et l’analyse de la structure cristalline et de l’interface par XRD et STEM-HAADF ont révélé l'importance de la préparation du substrat. La passivation de Si0.8Ge0.2 avec des atomes de Ba permet l’épitaxie directe d’un film de BaTiO3 orienté (112), ceci par l'intermédiaire d'une couche d'interface épitaxiée, identifiée comme étant le silicate de structure orthorhombique Ba2SiO4. Ce silicate est épitaxié selon deux orientations dans le plan de Si0.8Ge0.2, ce qui conduit aux deux orientations <110> et <111> observées pour BaTiO3 dans le plan du substrat.
Enfin, en collaboration avec IBM Research, une voie d’intégration basse température « gate-last » a été développée pour intégrer les couches minces de BaTiO3 dans des dispositifs à effets de champ sur Si (condensateurs et transistors). Les films de BaTiO3 ont été déposés par MBE sur des substrats pré-structurés. Un procédé approprié a été choisi pour le dépôt de l'électrode TiN et pour la lithographie/gravure. Certains empilements, composés d'une matrice amorphe et de nano-grains dans les structures capacitives, présentent un comportement ferroélectrique (Tc~105°C). Cette première démonstration d’une capacité ferroélectrique de BaTiO3 "quasi-amorphe" sur Si à permittivité relative modérée (~25) et à faible courant de fuite est particulièrement intéressante. La préparation des transistors en technologie damascène est en cours de finalisation.
Origine : Fichiers produits par l'(les) auteur(s)
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