Cluster frameworks in intermetallic phases of gallium. Elaboration, structural caracterisation, bonding analysis and properties.

Architectures à clusters dans les phases intermétalliques du gallium. Élaboration, caractérisation structurale, analyse de la liaison et propriétés.

Monique Tillard (1)

1 LAMMI - Laboratoire des Agrégats Moléculaires et Matériaux Inorganiques

Gallium phases with electropositive elements are at interface between semiconductors and metals, the Ga-richest are characterised by macroanionic tridimensional frameworks built with clusters. The originality of these phases is due to the presence of locally delocalised electrons at clusters. Nevertheless these clusters display well defined electron numbers in adequacy with their geometries. This work reports the new phase diagrams of binary systems of gallium and alkali metals. Crystal structures of new gallium ternary compounds with alkali metals are described, they are non stoichiometric and contain condensed polyhedra. Ternary phases including a group 11 or 12 element (Cu, Zn, Cd, Ag and Au) are stoichiometric but some sites are filled complementarily by gallium and the second electronegative element. Some of the structures given in this work display an extended icosahedral symmetry, they are typical examples of approximant phases of quasicrystals. The alkali metals play a determining role in the formation of these phases, their electronic contribution role is necessary to stabilise the anionic network. The hypothesis of an electron transfer from the alkali metal to the anionic network has been confirmed with NMR experiments. Theoretical calculations (extended Hückel) have been very efficient to increase the comprehension of atomic bonding in these systems

Les phases du gallium avec les éléments électropositifs sont à l'interface des semi¬conducteurs et des conducteurs métalliques, les plus riches en gallium sont formées de réseaux macroanioniques tridimensionnels contenant des clusters. Ces phases apparaissent originales par la présence d'électrons "localement délocalisés" sur les clusters constitutifs, cependant ces derniers ont des nombres d'électrons bien définis adaptés à leurs géométries. Ce travail présente les nouveaux diagrammes de phases des systèmes binaires du gallium avec les métaux alcalins. Les structures de nouvelles phases ternaires constituées par du gallium et deux éléments alcalins de différentes périodes sont décrites, ces phases sont non-stoechiométriques et contiennent des polyèdres condensés. Les phases ternaires contenant un élément des groupes 11 et 12 (Cu, Zn, Cd, Ag et Au) sont toutes stœchiométriques avec cependant des occupations complémentaires de certains sites cristallins par le gallium et l'autre élément électronégatif. Certaines des structures décrites dans ce travail présentent une symétrie icosaédrique étendue, ces phases constituent des exemples typiques de phases "approximantes" des quasicristaux. Le rôle des éléments alcalins est déterminant dans la formation de ces phases, et leur contribution électronique est indispensable à la stabilisation du réseau anionique. L'hypothèse du transfert d'électrons des éléments alcalins vers le réseau anionique à clusters a été confirmée par RMN. Des calculs théoriques (Hückel généralisé) ont largement fait progresser la compréhension de la liaison atomique dans ces systèmes.

Mots clés: Zintl Phases; cluster frameworks; deficient compounds; icosaedral symmetry; delocalised bonding; intermetallic alloys; extended Hückel

Mots clés: Phases. de Zintl; architectures à clusters; composés déficients; symétrie icosaédrique; liaison délocalisée; gallium; alliages intermétalliques; Hückel étendu

Domaines: Chimie inorganique; Cristallographie; Matériaux; Matière Condensée [cond-mat]

Monique Tillard. Architectures à clusters dans les phases intermétalliques du gallium. Élaboration, caractérisation structurale, analyse de la liaison et propriétés. . Chimie inorganique. Université de Montpellier 2, 1993. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-01362951⟩