Complexes de ruthénium à phosphinidène terminal : synthèse et réactivité
Résumé
The results presented in this thesis project describe the study of ruthenium complexes enclosing terminal phosphinidene Ru(η6-arene)(L)(=PR) (arene = benzene, p-cymene, tri-iso-propylbenzene; L = phosphine, phosphite, isonitrile ; R = benzene, tri-tert-butylbenzene, ferrocenylmethyl).
The first part is a bibliographic update regarding the chemistry of stable phosphinidene complexes. We have mentioned the metal-phosphinidene bond manner, the different paths to synthetically achieve these compounds, their spectroscopic and structural features as well as their reactivity.
The second part is dedicated to the synthesis of the ruthenium nucleophiles phosphinidenes complexes. Two methods of synthesis, the transmetallation and the dehydrohalogenation, have been used to attain these compounds. The influence of the steric and electronic effects of the ligands and of the substituent on the phosphinidene, on the nature of the complex and their spectroscopic and structural properties has been also examined in detail.
Finally, in the last part, the reactivity of the ruthenium complexes has been carried out. This work allowed putting in evidence the ambivalent behavior of these compounds. Indeed, if their nucleophile character results in a reactivity with the electrophiles (Lewis and Brönsted acids, alkyl halogens), the phosphinidene complexes may react with electron rich species, such as the alkynes. A deepened mechanistic study showed the determining role performed by the steric effects in this behavior of the phosphinidene complexes. Finally, a quite original reactivity has been described using oxidizers, mainly with oxygen. In this case, it permitted the synthesis and the characterization of the first monomeric metaphosphonates. These are stabilized through complexation by an organometallic ruthenium fragment presenting a η2-PO coordination, completely unprecedented in now-a-days literature. On the other hand, this complexation leads to an unexpected nucleophilic behavior since the free metaphosphonates are known to be powerful electrophiles.
The first part is a bibliographic update regarding the chemistry of stable phosphinidene complexes. We have mentioned the metal-phosphinidene bond manner, the different paths to synthetically achieve these compounds, their spectroscopic and structural features as well as their reactivity.
The second part is dedicated to the synthesis of the ruthenium nucleophiles phosphinidenes complexes. Two methods of synthesis, the transmetallation and the dehydrohalogenation, have been used to attain these compounds. The influence of the steric and electronic effects of the ligands and of the substituent on the phosphinidene, on the nature of the complex and their spectroscopic and structural properties has been also examined in detail.
Finally, in the last part, the reactivity of the ruthenium complexes has been carried out. This work allowed putting in evidence the ambivalent behavior of these compounds. Indeed, if their nucleophile character results in a reactivity with the electrophiles (Lewis and Brönsted acids, alkyl halogens), the phosphinidene complexes may react with electron rich species, such as the alkynes. A deepened mechanistic study showed the determining role performed by the steric effects in this behavior of the phosphinidene complexes. Finally, a quite original reactivity has been described using oxidizers, mainly with oxygen. In this case, it permitted the synthesis and the characterization of the first monomeric metaphosphonates. These are stabilized through complexation by an organometallic ruthenium fragment presenting a η2-PO coordination, completely unprecedented in now-a-days literature. On the other hand, this complexation leads to an unexpected nucleophilic behavior since the free metaphosphonates are known to be powerful electrophiles.
Les résultats présentés dans ce mémoire portent sur l'étude des complexes de ruthénium à ligand phosphinidène terminal Ru(η6-arène)(L)(=PR) (arène = benzène, p-cymène, tri-iso-propylbenzène; L = phosphine, phosphite, isonitrile ; R = benzène, tri-tert-butylbenzène, ferrocénylméthyle).
La première partie est une mise au point bibliographique sur la chimie des complexes phosphinidènes stables. Nous avons rappelé le mode de liaison métal-phosphinidène, les différentes voies d'accès à ces composés, leurs caractéristiques spectroscopiques et structurales ainsi que leur réactivité.
La seconde partie est consacrée à la synthèse des complexes phosphinidènes nucléophiles de ruthénium. Deux méthodes de synthèse, la transmétallation et la déhydrohalogénation, ont été utilisées pour accéder à ces composés. L'influence des effets stériques et électroniques des ligands et du substituant porté par le phosphinidène, sur la nature des complexes et de leurs propriétés spectroscopiques et structurales a également été examinée en détail.
Enfin, dans la dernière partie, la réactivité des complexes de ruthénium a été développée. Ce travail a permis de mettre en évidence le comportement ambivalent de ces composés. En effet, si leur caractère nucléophile se traduit par une réactivité avec les électrophiles (acides de Lewis et de Brönsted, halogénures d'alkyle), les complexes phosphinidènes peuvent réagir avec des espèces riches en électrons comme les alcynes. Une étude mécanistique approfondie a montré le rôle déterminant joué par les effets stériques dans ce comportement des complexes phosphinidènes. Enfin, une réactivité tout à fait originale a été décrite avec les oxydants et principalement l'oxygène. Dans ce cas, elle a permis la synthèse et la caractérisation des premiers métaphosphonates monomères. Ils sont stabilisés par complexation sur un fragment organométallique de ruthénium et présentent un mode de coordination η2-PO totalement inédit dans la littérature. Par ailleurs, cette complexation induit un comportement nucléophile inattendu puisque les métaphosphonates libres sont connus pour être des électrophiles puissants.
La première partie est une mise au point bibliographique sur la chimie des complexes phosphinidènes stables. Nous avons rappelé le mode de liaison métal-phosphinidène, les différentes voies d'accès à ces composés, leurs caractéristiques spectroscopiques et structurales ainsi que leur réactivité.
La seconde partie est consacrée à la synthèse des complexes phosphinidènes nucléophiles de ruthénium. Deux méthodes de synthèse, la transmétallation et la déhydrohalogénation, ont été utilisées pour accéder à ces composés. L'influence des effets stériques et électroniques des ligands et du substituant porté par le phosphinidène, sur la nature des complexes et de leurs propriétés spectroscopiques et structurales a également été examinée en détail.
Enfin, dans la dernière partie, la réactivité des complexes de ruthénium a été développée. Ce travail a permis de mettre en évidence le comportement ambivalent de ces composés. En effet, si leur caractère nucléophile se traduit par une réactivité avec les électrophiles (acides de Lewis et de Brönsted, halogénures d'alkyle), les complexes phosphinidènes peuvent réagir avec des espèces riches en électrons comme les alcynes. Une étude mécanistique approfondie a montré le rôle déterminant joué par les effets stériques dans ce comportement des complexes phosphinidènes. Enfin, une réactivité tout à fait originale a été décrite avec les oxydants et principalement l'oxygène. Dans ce cas, elle a permis la synthèse et la caractérisation des premiers métaphosphonates monomères. Ils sont stabilisés par complexation sur un fragment organométallique de ruthénium et présentent un mode de coordination η2-PO totalement inédit dans la littérature. Par ailleurs, cette complexation induit un comportement nucléophile inattendu puisque les métaphosphonates libres sont connus pour être des électrophiles puissants.
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