Crystallization of mixed gas hydrates under equilibrium and non-equilibrium conditions: PVTx measurements and thermodynamic modeling

Cristallisation à l'équilibre et hors équilibre d'hydrates mixtes de gaz : Mesures PVTx et modélisation thermodynamique

Saheb Maghsoodloo (1, 2, 3, 4, 5, 6) , Baptiste Bouillot (1, 2, 3, 4, 5, 6) , Jérome Douzet (1, 2, 3, 4, 5, 6) , Son Ho-Van (1, 2, 3, 4, 5, 6) , Jean-Michel Herri (1, 2, 3, 4, 5, 6)

1 Mines Saint-Étienne MSE - École des Mines de Saint-Étienne
2 Université de Lyon
3 CNRS - Centre National de la Recherche Scientifique
4 LGF-ENSMSE - Laboratoire Georges Friedel
5 SPIN-ENSMSE - Centre Sciences des Processus Industriels et Naturels
6 PEG-ENSMSE - Département Procédés pour l'Environnement et Géoressources

In this work, in order to investigate the non-equilibrium behaviors of mixed clathrate hydrates, vapor-liquid-hydrate phase equilibria of mixed gas hydrates from CH₄-C₂H₆-C₃H₈-nC₄H₁₀-CO₂-N₂ are studied. Two different experimental procedures are used: at quick and slow crystallization rates. The aim is to examine the effects of crystallization rate on the final state. At quick crystallization, hydrate volume increases from 2% to 69% according to the gas mixture. Moreover, storage capacity decreases with increasing rate of crystallization. In addition, a thermodynamic model, based on classical van der Waals and Platteuw method and Kihara potential, has been used. A new set of Kihara parameters for propane, based on slow crystallization, has been obtained successfully and compared to the literature. Besides, a review on guest composition in hydrates from experimental results is suggested, based on open literature. Then, the capability of thermodynamic modeling to simulate these rare data has been investigated. While simulation tools are interesting to predict phase equilibria for light molecules, they become less reliable when phase transition occurs in the system, or when heavier molecules are involved. In addition, the use of RAMAN spectroscopy has illustrated phase transition for CO₂/C₃H₈ mixed hydrates under CO₂ rich gas conditions.

Dans ce travail, afin d'étudier la formation à l’équilibre et hors équilibre des hydrates mixtes de gaz, deux procédures de formation, rapide et lente, ont été appliqué à des mélanges de CH₄-C₂H₆-C₃H₈-nC₄H₁₀-CO₂-N₂. L'objectif de ces deux procédures est d'examiner les effets cinétiques de la vitesse de cristallisation sur l'état final, soit dans des conditions dynamiques habituelles (formation rapide) soit en régime permanent (formation lente). Contrairement à la plupart des données de la littérature, qui fournissent uniquement des données de température-pression-composition gaz (PTy), cette étude fournit également la composition, le volume, la capacité de stockage, la densité de la phase hydrate, ou encore le nombre d'hydratation et la conversion d'eau. Les résultats montrent que, lors d'une cristallisation rapide, le volume d'hydrate augmente de 2% à 69% selon le mélange gazeux. De plus, la capacité de stockage diminue avec l'augmentation de la vitesse de cristallisation (Figure 1). En outre, un modèle thermodynamique, basé sur la méthode classique de van der Waals et Platteuw avec le potentiel de Kihara, a été utilisé. Un nouvel ensemble de paramètres Kihara pour le propane, basé sur une cristallisation lente, a été obtenu avec succès et comparé à la littérature. Les données sur la phase hydrates étant rares dans la littérature, ces dernières ont été collectées, et comparé au modèle thermodynamique précédent. Cela permet de mettre en évidence la capacité de la simulation à prédire la composition de la phase hydrate. Bien que ces outils soient intéressants pour prédire les équilibres de phase des molécules légères, ils deviennent moins fiables lorsque des transitions de phase se produisent (coexistence de structures) ou lorsque des molécules plus lourdes sont impliquées. Une analyse par spectroscopie RAMAN a d’ailleurs mis en évidence la coexistence de structures I et II pour un gaz riche en CO₂ à partir d’un mélange CO₂/C₃H₈. Pour conclure, la vitesse de cristallisation influence significativement le procédé de formation d’un hydrate mixte. L’utilisation d’un flash thermodynamique, combinant thermodynamique et bilan de masse, montre bien qu’une cristallisation lente est nécessaire pour satisfaire l’équilibre thermodynamique, et donc augmenter la capacité de stockage, et optimiser les procédés hydrate.

Mots clés: clathrate hydrates; phase equilibria; crystallization; non-equilibrium thermodynamics; Raman spectroscopy

Domaines: Génie des procédés

Saheb Maghsoodloo, Baptiste Bouillot, Jérome Douzet, Son Ho-Van, Jean-Michel Herri. Crystallization of mixed gas hydrates under equilibrium and non-equilibrium conditions: PVTx measurements and thermodynamic modeling. Journée Scientifique 2018 du Codegepra, Nov 2018, Saint-Etienne, France. , Journée scientifique du CODEGEPRA - Le Génie des Procédés en Rhône-Alpes Auvergne, pp.P9. ⟨hal-01973527⟩