Influence de la méthode de préparation des catalyseurs Cu-SAPO-34 sur les propriétés redox de surface : application à la NH3-SCR des NOx
Résumé
Dans la lutte contre la pollution automobile, les normes européennes de plus en plus sévères nécessitent le développement de nouveaux catalyseurs. Dans ce contexte, des zéolites comme les chabazites connues pour être des tamis moléculaires stables en conditions hydrothermales, ont été envisagées comme support de catalyseurs à base de métaux supportés pour la Réduction Catalytique Sélective des NOx par l’ammoniac (SCR-NH3). Cependant, la méthode d’incorporation du métal dans le matériau zéolitique est essentielle pour piloter la proportion de sites actifs de type acide de Bronsted et de Lewis. Il est en effet important de maîtriser la position, le degré d’oxydation et la structure des espèces Cu afin de contrôler l’activité catalytique et l’efficacité dans le temps. Dans cette étude, deux catalyseurs Cu-SAPO-34 ont été préparés soit par échange ionique (EI) soit par synthèse hydrothermale (HT), afin de faire varier la nature des sites actifs de Cu. Diverses techniques (ICP, XRD, XPS, TPD de NH3/NO, DRIFT-NH3) ont été utilisées pour caractériser les catalyseurs qui ont ensuite été mis en œuvre dans la SCR-NH3 afin d’évaluer la contribution respective des différentes espèces actives de cuivre et de préciser leur rôle dans la réaction de SCR-NH3.
La caractérisation des catalyseurs a mis en évidence les différentes espèces de Cu induites par leurs méthodes de préparation. Ainsi, les études d’adsorption/désorption de NH3 par analyses DRIFT in situ (Figure 1) et XPS (Tableau 1) ont montré l’absence d’ions Cu en position d’échange (891, 844 cm-1) pour le catalyseur HT et une présence quasi exclusive des oxydes de Cu(I) en surface. Tandis que le catalyseur EI présente à la fois des Cu2+ échangés et des espèces dispersées d’oxydes de Cu(I) et Cu(II) en surface.
Cette différence de nature des sites actifs peut expliquer les résultats obtenus en SCR-NH3. Avec le catalyseur EI l’activité est maintenue sur une plus large fenêtre de températures qu’avec le catalyseur HT (Tableau 1). Cette réactivité dès les basses températures est confirmée par les études d’adsorption/désorption de NH3 par DRIFT in situ qui montrent que les espèces Cu2+ en position échangée réagissent plus facilement avec les NH3 adsorbés à proximité (Figure 1) et que l’oxydation du NO en NO2 sur les clusters CuO de surface favorise la réaction de fast-SCR sur la fenêtre de température entre 350-500°C [1]. Pour le catalyseur HT, les résultats montrent que la SCR NH3 se produit majoritairement à plus haute température (350-450°C). Dans ce catalyseur, les espèces de Cu(I) sont les principaux sites actifs pour la réduction des oxydes d’azote [2]. Ces espèces également présentes sur le catalyseur EI permettent aussi d’expliquer l’activité catalytique de ce dernier sur une large gamme de température. En conclusion, les Cu2+ échangés et en surface sont actifs pour la SCR-NH3 à basse température alors que les espèces dispersées d’oxydes de Cu(I) pourront favoriser les réactions à plus haute température, ce qui soulève de nouvelles questions concernent le rôle des différentes espèces de cuivre sur les réactions mises en jeu.