Quantum dynamics of the oxygen isotopic exchange : lifetimes of metastable states of the ozone intermediate complex
Dynamique quantique de la réaction d'échange isotopique de l'oxygène : temps de vie des états métastables du complexe ozone intermédiaire
Résumé
This thesis aims to describe the ozone dynamics during the isotopic exchange reactions of oxygen of type xO + yO zO <=> (xO yO zO)* <=> xO yO + zO, where x, y and z are the atomic masses of the stable oxygen isotopes (16, 17, 18). Firstly, we analyze several methods of accurate description of the atom interactions and numerical schemes to obtain the observables for the collision. Then, in a full-quantum hyperspherical formalism, we study the actual dynamics of the reactive process O + O2 -> O3* -> O2 + O. The metastable ozone created can then either decompose into oxygen by the inverse reaction, or relax into stable ozone by exchanging energy with the environment, typically N2 or O2 molecules. These two processes are in competition and play a key role in the mass-independent fractionation (MIF) of ozone in the stratosphere, first observed in 1981. The lifetimes of the O3* metastable complex are computed for any total angular momentum J, using the Smith matrix calculated alongside the scattering matrix within an efficient numerical propagation scheme. This algorithm was written and implemented in the HYP3D code base during the thesis before being used for the aforementioned collision. We show the apparition of a quasi-continuum of O3* metastable states, all potentially leading to stable ozone via environment driven stabilization. We confirm, within a full dynamical description, a trend previously suggested by other groups based on completely different approximate methods. We also demonstrate the absolute necessity of taking the high J values into account during calculations to rigorously describe the actual ozone dynamics in the stratosphere. Finally, we review some stereodynamical computations we made to shed light on the vectorial aspects of the oxygen exchange reaction. Numerous parameters are analyzed to conclude that a lot of relative orientations of the reactants are indeed possible, but that their respective probability strongly depends on the kinetic energy or the internal state of the reactants.
Nous abordons la problématique de la dynamique de l'ozone lors des réactions d'échange isotopique de l'oxygène de type xO yO zO <=> (xO yO zO)* <=> xO yO + zO, où x, y et z représentent les masses atomiques des isotopes stables de l'oxygène (16, 17, 18). Dans un premier temps, nous analysons les interactions entre les atomes constitutifs de ces systèmes et présentons les diverses méthodes de calculs pour obtenir les observables de la collision. Puis, par un formalisme totalement quantique dans un système de coordonnées hypersphériques, nous étudions la dynamique à proprement parler du processus réactif O + O2 -> O3* -> O2 + O. L'ozone métastable ainsi créé peut soit reformer de l'oxygène par la réaction inverse, soit se désexciter en ozone stable par perte d'énergie avec l'environnement, typiquement des molécules N2 ou O2. Ces deux phénomènes sont en réalité en concurrence dans la stratosphère et jouent un rôle clé dans le phénomène du fractionnement indépendant de la masse de l'ozone, observé dès 1981. Les temps de vies du complexe métastable O3* sont calculés à des moments angulaires totaux J non-nuls par l'intermédiaire de la matrice de Smith calculée parallèlement à la matrice de diffusion dans un schéma robuste de propagation numérique. Cet algorithme a été écrit, implémenté et ajouté à la base du code HYP3D durant cette thèse, avant d'être appliqué pour l'étude de la collision décrite. Nous montrons l'apparition d'un quasi-continuum d'états métastables O3*, tous susceptibles de conduire à de l'ozone stable lors d'une rencontre éventuelle avec un gaz environnant. Nous confirmons, par une approche purement dynamique, une tendance suggérée par d'autres groupes utilisant des méthodes approchées totalement différentes. Nous établissons également l'absolue nécessité de prendre en compte les grandes valeurs de J si l'on veut rigoureusement approcher la dynamique effective de l'ozone en stratosphère. Enfin, nous analysons quelques résultats stéréodynamiques de la réaction d'échange isotopique de l'oxygène en fonction de nombreux paramètres de la collision. Nous montrons que de multiples orientations relatives des réactifs sont possibles, mais que leurs probabilités dépendent fortement de l'énergie de collision ou de l'état interne des réactifs.
Origine : Version validée par le jury (STAR)