Photomagnetic compounds based on [MIV(CN)8]4- (M = Mo and W)
Composés photomagnétiques à base de précurseurs [MIV(CN)8]4- (M = Mo et W)
Résumé
During the last two decades, the photomagnetic mechanism involving the [MIV(CN)8]4- (M =Mo, W) building blocks have been subjected to a continuous debate. Therefore, investigationsfor these peculiar octacyanometallate systems are needed to clarify the observed behaviors.We carry out our research work in two directions: i) studies of discrete [M(CN)8]4- anions toevaluate their intrinsic photoinduced magnetic properties by the judicious structuralassembling of various simple types of cations with/without blocking ligands and [M(CN)8]4-anions; ii) studies of the cyanide-bridged complexes to examine the influence of cyanidebridged groups on the photomagnetic behaviors in [M(CN)8]4- systems and the role of theMMCT process in the CuII-[MIV(CN)8]4- units. In chapter I, we give a general introduction onthe photomagnetic coordination compounds with a focus on photomagnetic materials basedon octacyanidometallates. In chapter II, to better understand the photomagnetic mechanismbased solely on the [M(CN)8]4- units, we have systematically studied the ionic salts in whichthe negative charge of the [MIV(CN)8]4- complex is compensated by different alkali cations:A4[M(CN)8]·xH2O (A = Alkali cations). For the first time, we have demonstrated a photoinduced rupture at 10 K of a Mo-CN bond. This effect is reversible by an increase intemperature. In chapter III, we extend our research work to other ionic compounds byincorporating different metal cations with simple blocking ligands (i.e., [Zn(en)3]2+ (en =ethylenediamine) and [{M’(tren)}3(μ-tren)]6+ (M’ = Cu2+, Zn2+ and Cd2+; tren = tris(2-amino)ethylamine)). In chapter IV, we focus on the study of CuII-[MIV(CN)8]4- to gain insightsinto the electron transfer process.
Au cours des deux dernières décennies, les mécanismes photomagnétiques pour descomplexes [MIV(CN)8]4- (M = Mo, W) ont fait l'objet d'un débat continu. Par conséquent, desrecherches sur ces systèmes sont nécessaires pour clarifier les comportements observés.Nous avons mené nos travaux de recherche dans deux directions: i) l’étude d’anions[M(CN)8]4- discrets pour évaluer leurs propriétés photomagnétiques intrinsèques parl'assemblage structural judicieux de divers cations simples avec/sans ligands bloquants et del’anion [M(CN)8]4-; ii) l’étude de complexes pontés par le cyanure pour examiner l'influencedes groupes pontants sur le comportement photomagnétique de systèmes à base de[M(CN)8]4- et le rôle du transfert de charge métal-métal impliquant les unités CuII-[[M(CN)8]4-.Dans le chapitre I, nous donnons une introduction générale sur les composés de coordinationphotomagnétiques avec un focus sur des matériaux photomagnétiques à based'octacyanidométallates. Dans le chapitre II, nous avons systématiquement étudié les selsioniques dans lesquels la charge négative du complexe [M(CN)8]4- est compensée pardifférents cations alcalins : A4[M(CN)8]·xH2O (A = cations alcalins). Nous avons mis enévidence pour la première fois dans ces systèmes une rupture photo-induite à 10 K d’uneliaison Mo-CN. Cet effet est réversible par une augmentation de température. Dans lechapitre III, nous étendons nos travaux de recherche à d'autres composés ioniques enincorporant différents cations métalliques avec des ligands bloquants simples (i.e., [Zn(en)3]2+(en = éthylènediamine) et [{M'(tren)}3(μ-tren)]6+ (M' = Cu2+, Zn2+ et Cd2+ ; tren = tris(2-amino)éthylamine)). Dans le chapitre IV, pour mieux comprendre le processus de transfertd'électrons impliquant les unités CuII−NC−MoIV, nous nous sommes concentré sur l'étude desystèmes CuII-[MIV(CN)8]4-
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