Out-of-equilibrium states of the electric double layer
Etats hors équilibre de la double couche électrique
Résumé
This manuscript present the theoretical work done during my PhD on the electric double layer in the non-equilibrium state. The contact of an electrolyte solution with a solid surface gives rise to two opposite charge layers, a fixed layer of ions and a diffuse layer of counterions. The coupling of the diffuse layer to the liquid flow causes various electrokinetic and viscoelectric effects. To study these effects, we consider two generic situations expressing the confinement of an electrolyte solution between a sphere and a substrate, where the sphere moves in the normal in a linear regime or the radial direction with respect to the substrate. Experimentally, the confinement geometry is realized by a colloidal sphere mounted on an AFM close to the substrate.Our investigation on the coupling between the diffuse layer and the liquid is a complement to several previous works, we have used simple equations that allowed to evaluate the coupling effects from Onsager coefficients that we evaluated numerically and analytically at the equilibrium state. The coupling showed an enhancement of the viscous and dynamic responses but still weak compared to the measured responses, this result confirms the fact that the flow-charge coupling is insufficient to interpret the experimental findings. The description based on the charge-flow coupling misses an additional element which is the salt contained in the electrolyte solution.For this purpose, we took into account the salt in the electrolyte solution and studied the effect of the salt-charge-flow coupling by means of the Onsager coefficients calculated in the equilibrium state considering the sphere vibrations in the linear regime. The result we found does not explain the measured responses either. This preliminary result allowed us to realize the fact that the sphere vibrations significantly modifies the salt density and keeps it far from its equilibrium state, given the slow backdiffusion of the salt and the weak thermodynamic force which does not succeed in counteracting the salt advected by the sphere motion.Chapter 5 provided the evidence that salt-dependent Onsager coefficients must be calculated in the non-equilibrium state rather than the equilibrium state, therefore we proposed at the end a theoretical model to calculate the coupling coefficients in the non-equilibrium state taking into account the time dependence of the salt in the continuity equation.
Ce manuscrit présente le travail théorique effectué pendant mon doctorat sur la double couche électrique à l'état de non-équilibre. Le contact d'une solution électrolytique avec une surface solide donne naissance à deux couches de charges opposées, une couche d'ions fixe et une couche diffuse de contre-ions. Le couplage de la couche diffuse avec l'écoulement du liquide provoque divers effets électrocinétiques et viscoélectriques. Pour étudier ces effets, nous considérons deux situations exprimant le confinement d'une solution électrolytique entre une sphère et un substrat, où la sphère se déplace dans la direction normale en régime linéaire dans le premier cas et dans la direction radiale par rapport au substrat dans le deuxième cas. Expérimentalement, cette géométrie de confinement est réalisée par une sphère colloïdale montée sur un AFM à proximité du substrat.Notre investigation sur le couplage entre la couche diffuse et le liquide est un travail complémentaire aux travaux précédents, nous avons utilisé des équations simples qui nous ont permis d'évaluer les effets du couplage à partir des coefficients d'Onsager que nous avons évalués numériquement et analytiquement à l'état d’équilibre. Le couplage a montré une amélioration des réponses visqueuses et dynamiques mais toujours faible par rapport aux réponses mesurées, ce résultat confirme le fait que le couplage flux-charge est insuffisant pour interpréter les résultats expérimentaux. La description basée sur le couplage charge-flux manque un élément supplémentaire qui est le sel contenu dans la solution d'électrolyte.Pour cela, nous avons pris en compte le sel contenu dans la solution électrolyte et on a étudié l'effet du couplage sel-charge-flux au moyen des coefficients d'Onsager calculés à l'état d'équilibre étant donné que les vibrations de la sphère sont en régime linéaire. Le résultat que nous avons trouvé n'explique pas non plus les réponses mesurées. Ce résultat préliminaire nous a permis de réaliser que les vibrations de la sphère modifient significativement la densité du sel et la maintiennent loin de son état d'équilibre, étant donné la lente rétrodiffusion du sel et la faible force thermodynamique qui ne parvient pas à contrecarrer le sel advecté par le mouvement de la sphère.Le chapitre 5 a fourni la preuve que les coefficients d'Onsager dépendant du sel doivent être calculés dans l'état hors-équilibre plutôt que dans l'état d'équilibre, nous avons donc proposé à la fin un modèle théorique pour calculer les coefficients de couplage dans l'état de non-équilibre en tenant compte de la dépendance temporelle du sel dans l'équation de continuité.
Origine : Version validée par le jury (STAR)