Photochromic inorganic oxides and fluorides : experimental and computational approaches.
Oxydes et fluorures photochromiques inorganiques : approches expérimentale et calculatoire
Résumé
In the quest for ideal and advanced photochromic inorganic compounds, this PhD work is focused on the study of oxidation number switch as a result of photo-redox processes generated by UV-light irradiation in both inorganic fluoride and oxide matrices. The photo-redox reactions involve transition metal (Mo5+/Mo6+) or rare-earth (Ce3+/Ce4+) doping cations used as chromophores or luminescent species inducing the photochromic properties in these materials, respectively.First, deep structural and optical characterizations have allowed the full understanding of the photo-chromo-luminescent properties taking place in several elpasolite compositions (deriving from a double-perovskite structural-type). These materials exhibit a bistable photochromism. Actually, these Ce-doped matrices are characterized by an initial blue broad band emission, ascribed to the Ce3+ luminescent ion. A new luminescent species (In+) is created by redox reaction between Ce3+ and In3+ after long-time UV irradiation. A yellow to red range emission attributed to the occurrence of In+ species is then observed. The photochromism is reversible with a long-time exposure under shorter UV wavelength. The features of both indium or cerium emission bands depend on the composition of the matrix due to a change in the chemical bonds iono-covalent character in link with the crystal field. A quantum chemical modelling based on DFT calculations involving Cerium-doped systems has been performed to identify the prevalent defect chemistry and corresponding global/local geometry incidences of cation substitution. Substitution energies were systematically investigated allowing to propose some specific models of Cerium incorporation as being the most likely to occur. In an attempt to define less costly (In-free) compounds, a study of the photochromic properties of Pr or Ce-doped CaSnF6 matrix (double ReO3 structure) has been achieved. A less intense photochromic phenomenon was observed due to photo-oxidation of the rare-earth ion, the reverse process requiring to maintain the compound during long-times under dark conditions.Secondly, a study of the reversible photo-induced colour change of intimate mixtures of ZnO and MoO3 powders has been performed. Under UV irradiation (with an energy over the ZnO gap) a colouring process is observed due to the intervalence charge transfers (Mo5+→Mo6+) inside the MoO3 compound. It was clearly demonstrated that the creation of reduced Mo5+ ions occurred thanks to the electrons provided by the zinc oxide conduction band which are created in link with the UV excitation, through the material interfaces acting as a Schottky barrier. The bleaching process occurs without any stimulus into dark conditions. From soft chemistry routes, the morphology, the chemical composition (Al-doping, cation/oxygen ratio modulation) of the ZnO and MoO3 compounds, along with the mixture composition (ZnO/MoO3 ratio) were optimized to enhance the photochromic contrast.
Ce travail de thèse prend corps dans un contexte de recherche de composés photochromiques inorganiques performants. Il est axé sur l’étude du changement de degré d’oxydation d’ions chromophores ou luminescents au sein de matrices fluorures et oxydes inorganiques généré sous irradiation UV. Les réactions photo-redox peuvent impliquer des métaux de transition (In+/In3+ ou Mo5+ / Mo6+) ou des terres rares (Ce3+ / Ce4+ ou Pr3+ / Pr4+), ces réactions photo-redox étant responsables des propriétés photochromiques des matériaux étudiés.Premièrement, des caractérisations structurales et optiques poussées ont permis de pleinement comprendre l’origine des propriétés photo-chromo-luminescentes se déroulant dans plusieurs compositions de type elpasolite A2BB’InF6 (dérivant d'une structure de type double pérovskite ABO3). Ces matériaux présentent un photochromisme bistable. Ces matrices dopées cérium sont initialement caractérisées par une large bande d’émission bleue, attribuée à l'ion luminescent Ce3+. Une irradiation UV de longue durée crée, par réaction redox entre l’ion Ce3+ et l’ion In3+, une nouvelle espèce luminescente (In+). Une émission, située dans la gamme jaune à rouge, attribuée à la présence d'espèces In+ est alors observée. Cette photochromoluminescence est réversible (processus redox inverse) après une longue exposition aux irradiation UV de plus courte longueur d’onde. Les caractéristiques des deux bandes d'émission attribuées à l'indium ou au cérium dépendent de la composition de la matrice en raison d'un changement dans le caractère iono-covalent des liaisons chimiques en lien avec le champ cristallin.Une modélisation quantique basée sur des calculs DFT impliquant des systèmes dopés au cérium a été effectuée en vue d’identifier la chimie des défauts ponctuels susceptible d’être prévalente dans ces matrices ainsi que les incidences géométriques globales / locales associées à la substitution cationique mise en oeuvre. Les énergies de substitution ont été systématiquement estimées permettant de proposer certains modèles spécifiques d'incorporation de Cérium comme étant les plus susceptibles de se produire.Afin de définir des composés moins coûteux (sans In), une étude des propriétés photochromiques de la matrice CaSnF6 dopée Pr ou Ce (structure double ReO3) a été réalisée. Un photochromisme moins intense a été observé en raison de la photo-oxydation de l'ion terre rare. Le processus inverse nécessite de maintenir le composé pendant de longues périodes dans l'obscurité.Deuxièmement, une étude du changement de couleur réversible et photo-induit de mélanges intimes de poudres de ZnO et MoO3 a été réalisée. Sous irradiation UV (avec une énergie supérieure à la bande interdite de ZnO), un processus de coloration est observé en raison de l’apparition de transferts de charges d’intervalence (Mo5+→Mo6+) au sein du composé MoO3. Il a clairement été démontré que la création d'ions Mo5+ se produit grâce aux électrons issus de la bande de conduction de l'oxyde de zinc. Ces derniers sont créés avec l'excitation UV et circulent à travers les interfaces des matériaux qui agissent comme une barrière Schottky. Le processus inverse de blanchiment se produit sans aucun stimulus par maintien des composés dans l’obscurité. À partir de voies de synthèse de chimie douce, la morphologie, la composition chimique (dopage Al, modulation du rapport cation/oxygène) des composés ZnO et MoO3, ainsi que la composition du mélange (rapport ZnO/MoO3) ont été optimisées pour améliorer les contrastes photochromiques obtenus.
Origine : Version validée par le jury (STAR)