Charge-Transfer Chemical Reactions and Chiral Discrimination in Electromagnetic Fabry-Pérot Cavities
Réactions chimiques de transfert de charge et discrimination chirale dans les cavités Fabry-Pérot électromagnétiques
Résumé
The first part of the thesis concerns an investigation on the chemical reactivity of molecular populationsconfined inside a nanofluidic Fabry-Pérot cavity. Due to strong light-matter interactions developing betweena resonant electromagnetic cavity mode and the electric dipole moment of the confined molecules, a collectivePolariton excitation is formed. The former gets dressed by environmental vibrational and rotational degreesof freedom of the solvent. We call the resulting Polariton dressed by its cloud of environmental excitationa “Reacton”, since it further undergoes chemical reactions. We characterize how the Reacton formationmodifies the kinetics of a photoisomerization chemical reaction involving an elementary charge-transfer pro-cess. We show that the reaction driving force and reorganization energy are both modulated optically bythe reactant concentration, the vacuum Rabi splitting, and the detuning between the Fabry-Pérot cavityfrequency and targeted electronic transition. Finally, by computing the ultrafast picosecond dynamics of thewhole photochemical reaction, we predict that, despite optical cavity losses and solvent-mediated nonradia-tive relaxation, measurable signatures of the reacton formation can be found in state-of-the-art pump-probeexperiments.The second part focuses on the chiral discrimination in Fabry-Pérot cavities. A Fabry-Pérot interferometerfilled with chiral molecules has a well defined Differential Circular Transmission (DCT) signal under normalillumination of circularly polarized light. Based on this figure of merit, we firstly provide analytical andnumerical evidence that traditional Fabry-Pérot interferometers cannot enhance the chiroptical response ofmolecules, because the mirrors perfectly convert the circular polarization of light rays. We hence proposeand model an helicity-preserving cavity, with chiral mirrors, satisfying time-reversal symmetry. The emptycavity, made by the modelled chiral mirrors, generates a spectral helicity-preserving region which is notavailable with a traditional interferometer. The region breaks, in a small frequency range, the perfectinternal conversion of polarized light and thus it enables to discriminate the otherwise achiral cavity lightmodes. Polaritons which are generated at resonance with the preserving region thus inheritates a partialchiral character. By subtracting the helicity-preserving cavity contribution to the total DCT, we show thatour proposed setup is up to two orders of magnitude more sensitive with respect to the chiroptical responseof the isolated molecules. We reveal that the registered enhancement is consistent even for an extremelyweak molecular chiroptical responses, and that our setup can enhance the chiral signal of molecules either inthe weak or in the strong coupling (Polaritonic) regime.
La première partie de la thèse concerne l’étude de la réactivité chimique d’une population de moléculesconfinées à l’intérieur d’une cavité Fabry-Pérot nanofluidique. En raison de l’interaction forte lumière-matièrequi se développe entre un mode résonant de la cavité et le moment dipolaire électrique des molécules confinées,une excitation collective de type « Polariton » est formée. Nous montrons que le Polariton est habillé par unnuage d’excitation environnemental dû aux degrés de liberté vibrationnels et rotationnels du solvant. Nousappelons l’excitation résultante un “Réacton”, car ce dernier est susceptible de réagir chimiquement. Nouscaractérisons la modification de cinétique d’une réaction chimique de type photoisomérisation impliquant unprocessus élémentaire de transfert de charge dû à la formation du Reacton. Nous montrons que l’enthalpie deréaction et l’énergie de réorganisation sont modulées optiquement par la concentration du réactif, le vacuumRabi splitting, et l’écart entre la fréquence optique de la cavité Fabry-Pérot et la transition électronique ciblée.Enfin, nous calculons la dynamique pico-seconde de cette réaction de transfert de charge, et prédisons que,malgré les pertes de la cavité optique et les pertes non-radiatives dues au solvant, une signature mesurablepar expérience pompe-sonde de la formation du Réacton peut être trouvée.La deuxième partie est consacrée à l’étude des propriétés optiques de cavités Fabry-Pérot chirales. Uninterféromètre Fabry-Pérot rempli de molécules chirales présente un signal de dichroisme circulaire en trans-mission (DCT) bien défini sous illumination normale par une lumière polarisée circulairement. Nous car-actérisons cette figure de mérite théoriquement et fournissons une preuve analytique et numérique que lesinterféromètres Fabry-Pérot traditionnels ne peuvent pas améliorer la réponse chiroptique des molécules, dufait de la conversion de polarisation à chaque réflexion de la lumière sur les miroirs de la cavité. Nous pro-posons donc de remplacer les miroirs par des métamatériaux diélectriques symétriques par renversement dutemps. Cette cavité génère une fenêtre de fréquences pour laquelle l’hélicité des rayons réfléchis est conservée,réalisant de fait une discrimination chirale des modes optiques de la cavité. Les Polaritons générés héritentau voisinage de cette région d’un caractère chiral. Nous montrons que ce dispositif permet de réaliser unemesure de DCT relative jusqu’à deux ordres de grandeur plus sensible que celle obtenue avec une cavité tra-ditionnelle, et peut être utilisé comme dispositif innovant et alternatif pour améliorer le sensing de moléculeschirales en cavité.
Origine : Version validée par le jury (STAR)