Exploratory crystallogenesis, crystalline structure and physical properties of two new compounds in PbO-Fe2O3-P2O5 system
Cristallogenèse exploratoire, structure cristalline et propriétés physiques des deux nouveaux composés dans le système PbO-Fe2O3-P2O5
Résumé
A new oxyphosphate compound PbFe3O(PO4)3 has been discovered. Its crystal structure was characterized by single crystal X-ray diffraction (XRD) between 293 and 973 K (monoclinic symmetry P 21/m, a = 7.5826 Å, b = 6.3759 Å, c = 10.4245 Å and = 99.956 °, Z = 2, at room temperature). DC magnetic susceptibility and specific heat measurements performed on single crystals unveiled an unusual sequence of second order ferromagnetic-like phase transitions at Tc1 = 31.8 K, T2 = 23.4 K and Tc3 ~ 10 K. AC magnetic susceptibility suggests a glassy-like dynamics between ~ 20 K and Tc3. A first extraction of the critical exponents (β,γ,δ) was performed by ac magnetic susceptibility in both PbFe3O(PO4)3 powders and single crystals and the values were found to be consistent with mean-field theory.AFe3O(PO4)3 (A= Ca, Sr and Pb) powder compounds were studied by means of X-Ray diffraction (XRD), from 300 to 6 K in the case of A=Pb, electron-probe microanalysis (EPMA) coupled with wavelength dispersion spectroscopy (WDS), Raman and diffuse reflectance spectroscopies, specific heat and magnetic properties measurements. Magnetization, magnetic susceptibility and specific heat measurements carried out on AFe3O(PO4)3 (A= Ca, Sr and Pb) powders firmly establish a series of three ferromagnetic (FM)-like second order phase transitions spanned over the 32 – 8 K temperature range. Diffuse reflectance measurements reveal two broad absorption bands at 1047 and 837 nm, in both PbFe3O(PO4)3 and SrFe3O(PO4)3 powders, with peak cross sections ~10-20 cm2 typical of spin-forbidden and forced electric dipole transitions.Further exploration of the PbO-Fe2O3-P2O5 system led to the discovery of a new langbeinite phase, Pb3Fe4(PO4)6, the crystal structure of which was solved by room temperature single crystal XRD (P 21 3, Z=4, a=9,7831(2) Å). This phase does not undergo any structural phase transition down to 6 K nor any kind of long range ordering down to 2 K.
Dans ce travail nous avons découvert un nouvel oxyphosphate PbFe3O(PO4)3 dont nous avons déterminé la structure par diffraction des rayons X sur monocristal entre 293 K et 973 K (monoclinique, groupe d’espace P21/m, a = 7,55826 Å, b = 6,3759 Å, c = 10,4245 Å et β = 99,956°, Z = 2, à température ambiante). La mesure de la susceptibilité magnétique statique et les mesures de chaleur spécifiques effectuées sur monocristaux révèlent l’existence d’une séquence inhabituelle de transitions de phase de type ferromagnétiques à Tc1 = 31,8 K, T2 = 23,4 K et Tc3 = 10 K. La mesure de la susceptibilité alternative suggère l’existence d’une dynamique type vitreuse entre ~20 K et Tc3. Nous avons réussi une première extraction des valeurs des exposants critiques (β, γ et δ) par les mesures de la susceptibilité magnétique alternative à la fois sur les poudres et les monocristaux de PbFe3O(PO4)3 et nous avons trouvé des valeurs compatibles avec celles prédites par la théorie du champ moyen.Nous avons aussi étudié et caractérisé les poudres de la série des composés AFe3O(PO4)3 (A=Ca, Sr, Pb) par la diffraction des rayons X, la microsonde Castaing (EPMA) couplée avec spectroscopie à dispersion de longueur d’onde (WDS), la spectroscopie optique et Raman, les mesures calorimétriques (DSC et chaleur spécifique) et les mesures magnétiques. Les mesures d’aimantation, de susceptibilité magnétique et de chaleur spécifique effectuées sur les poudres de la série des composés AFe3O(PO4)3 (A=Ca, Sr, Pb) ont confirmé la succession des trois transitions du second ordre de type ferromagnétique s’étendant sur l’intervalle de température 32 – 8 K. Les mesures de la réflexion diffuse révèlent l’existence de deux bandes d’absorption à 1047 et 837 nm dans les poudres de PbFe3O(PO4)3 et de SrFe3O(PO4)3, avec des sections efficaces ~10-20 cm2 typiques des transitions intraconfigurationnelles interdites de spin et dipolaire électrique forcée.L’exploration du système PbO-Fe2O3-P2O5 a conduit à la découverte d’une nouvelle phase de type Langbeinite et de composition chimique Pb3Fe4(PO4)6, dont la structure cristalline est déterminée par diffraction des rayons X à température ambiante sur monocristaux (P 21 3, Z=4, a=9,7831(2) Å). Cette phase ne subit aucune transition de phase sur la gamme de température 350 – 6 K et ne présente aucun type d’ordre à longue portée jusqu’à 2 K.
Origine : Version validée par le jury (STAR)
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