Toward new aluminium hydroxyfluorides : synthesis, structure and acidic (Lewis/Brønsted) properties
Sur de nouveaux composes hydroxyfluores nanostructures à base d'aluminium : synthèses, structures & propriétés acides (Lewis/Bronsted)
Résumé
This work deals with the preparation of various forms of crystallized aluminium hydroxyfluorides exhibiting nanosized particles. In this aim, a new route has been developed based on microwave solvothermal process. By tuning the synthesis parameters, i.e. aluminium precursor, HF/Al molar ratio, three materials has been prepared : AlF1.7(OH)1.3 with the pyrochlore type structure (Fd-3m), AlF2.6(OH)0.4 derived from the hexagonal tungsten bronze type structure (Cmcm) and the first Al-based fluoride compound with cationic vacancies l0.82-0.18F2.46(H2O)0.54 derived from the ReO3 type structure (Pm-3m). Beside X-ray diffraction analysis, NMR spectroscopy has enabled the description of the framework based on AlF6-x(OH/H2O)x species. FTIR spectroscopy has been revealed to be a suitable technique for the characterization of OH groups and water molecules. A material exhibiting a huge surface area (330 m2.g-1) has been obtained by treating an aluminium alkoxyfluoride gel by microwave process followed by a fluorination using F2 gas. The acidic behaviour of these materials has been studied by adsorption of probe molecules detected by FTIR. It has highlighted the effect of fluoride ions on the Lewis character and also the occurrence of Brønsted acidic sites whose strength depends on the anionic nature of the site. Finally, it has been shown that the formation of stronger Lewis acid sites depends on surface area, i.e. are sizedependent, highlighting the effect of surface reconstruction occurring at the nanoscale. The investigation of the thermal behaviour of the HTB type structure AlF2.6(OH)0.4 has shown that upon annealing a core-shell like morphology build of an amorphous oxide shell and a crystallized AlF3 core can be prepared.
Il s'agissait dans ce travail de préparer différentes variétés cristallines d'hydroxyfluorures d'aluminium présentant des tailles nanométrique en vue d'application en catalyse. Pour ce faire une méthode solvothermale assistée par chauffage micro-ondes a été utilisée. La variation des paramètres de synthèse telle que la nature du précurseur cationique, le taux HF/Al ou encore l'utilisation de solvants organiques a permis la préparation de diverses formes cristallines présentant une pureté phasique et un aspect divisé. Trois matériaux ont ainsi été obtenus avec des structures dérivés du pyrochlore (Fd-3m), des bronzes de tungstène hexagonaux (Cmcm) et de type ReO3 (Pm-3m). L'utilisation de nombreuses techniques de caractérisations (DRX, RMN à l'état solide des noyaux 27Al, 19F et 1H, microscopie électronique, mesure de surface spécifique et spectroscopie infra-rouge) ont permis une analyse détaillée des solides préparés. L'impact structural des groupements OH sur la forme cristalline stabilisée a été mise en avant dans le cas du pyrochlore AlF1.7(OH)1.3 et de la forme HTB AlF2.6(OH)0.4. Dans le troisième composé, la stabilisation de molécule d'eau comme ligand a permis l'obtention du premier composé lacunaire dans la famille des fluorures d'aluminium. Ce dernier présente la formule générale suivante Al0.82-0.18F2.46(H2O)0.54. Le traitement d'un gel d'alkoxyfluorures d'aluminium par micro-ondes puis sous fluor gazeux a permis d'obtenir un matériau possédant une très grande surface spécifique (330 m2.g-1). L'étude des propriétés acides de ces matériaux par adsorption de molécules sondes détectées par FTIR a révélé une large gamme d'acidité de Lewis et de Brønsted. Finalement, l'influence de la surface spécifique sur le nombre de sites de Lewis forts a été mise en avant.
Loading...
