Radiation damage study in montmorillonites. Application to the high-level nuclear waste disposal in France.
Étude des effets d'irradiation dans les montmorillonites. Application au stockage des déchets radioactifs.
Résumé
Smectite is a major component of bentonite, a material considered for engineered barriers in high level nuclear wastes repositories (HLNWR). In order to predict the long-term performance of the bentonite, various physical and chemical factors such as, e.g., thermal gradient, redox potential or mechanical stresses are currently considered. By contrast, little is known about radiation effects in smectite, although it might affect the properties of this mineral through cumulative radiation damages produced by ionizing radiations. The present study focuses on radiation damage in montmorillonite considered herein as a simplified model of bentonite. Two reference clays have been selected, one from Liaoning (China, CHI), containing native radiation-induced defects, and the other (called MX) separated from the MX80 reference bentonite (Wyoming, USA). They are distinguished by layer composition, particularly iron content (1 % and 4 % for CHI and MX, respectively). Radiation effects have been studied by combining X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and Mössbauer spectroscopies. Ionizing irradiation induces two main effects. First, several paramagnetic point defects are identified as trapped holes located on oxygen atoms of the smectite structure. These defects are characterized by different thermal stabilities, according to annealing experiments. Their creation is limited by saturation curve with maximum damage around 100 MGy. The response of the two montmorillonites is different in terms of nature and production of point defects, indicating a role of layer composition and structural precursors. Besides, EPR and Mössbauer results show substantial modifications of the oxidation state of structural iron, which are sample and dose-dependent. Irradiation induces reduction and oxidation of iron in CHI and MX samples, respectively. Moreover, physico-chemical treatments show that intensity of redox effects varies significantly with the nature of the interlayer cation and less with the interlayer water content. The radiation effects in MX are expected to strongly modify the layer charge of the montmorillonite owing to the production of positive holes and oxidized iron. This is confirmed with the variations of cationic exchange capacity with He ion irradiation. Amorphization absorbed dose was measured for electronic (TEM) and ionic (ions Kr+) radiations. It was found to vary with the nature of interlayer cations and density charge. Results will be compared with data on of radiation effects in montmorillonite. Discussion will focus on the evolution and reversibility of smectite surface properties relevant for HLNWR.
Les smectites sont des matériaux envisagés pour le stockage des déchets radioactifs en tant que barrière ouvragée et encaissant géologique en raison de leurs propriétés physiques et chimiques particulières. Dans ce contexte, il est important de connaître leur comportement sous irradiations afin de pouvoir estimer la sûreté et la durabilité de l'ouvrage de stockage. Pour cette étude, deux montmorillonites ont été choisies. L'une des argiles provient de la province de Liaoning, en Chine (CHI) et présente la particularité de contenir des défauts d'irradiation stables. La seconde smectite (notée MX) a été extraite de la bentonite de référence méthodologique MX-80 et purifiée à l'aide de différentes techniques chimiques. La spectroscopie par Résonance Paramagnétique Électronique (RPE) a permis d'identifier plusieurs défauts d'irradiations qui se différencient par leur stabilité thermique et leurs caractéristiques RPE. Tous ces défauts peuvent être décrit comme des trous localisés sur une orbitale d'un oxygène lié à un silicium dans le feuillet argileux. Leur concentration augmente avec la dose jusqu'à atteindre une valeur de saturation, mais des différences sont observées entre les deux échantillons. La production de défauts ponctuels est également sensible au type de rayonnements et à la composition de l'espace interfoliaire (nature du cation compensateur, quantité d'eau interfoliaire). L'utilisation conjuguée de la RPE et de la spectroscopie Mössbauer a permis de mettre en évidence deux effets d'irradiation sur le fer structural. La montmorillonite MX purifiée est oxydée alors que la montmorillonite de Chine et la montmorillonite MX non déferrifiée sont réduites. Les irradiations modifient également l'environnement du fer structural. L'intensité du changement d'état d'oxydation dépend du type de rayonnement et de la nature du cation interfoliaire. En revanche, l'influence de l'eau interfoliaire semble être secondaire. Enfin, une variation de la Capacité d'Échange Cationique en fonction de la teneur en fer trivalent a été enregistrée. L'amorphisation de la montmorillonite MX a également été étudiée en fonction de la température. Elle dépend du rayonnement et de la nature du cation interfoliaire. Une dépendance de la dose maximale d'amorphisation en fonction de la masse du cation a été mise en évidence pour l'irradiation avec des ions Krypton.