Contribution à l'étude des phases Lix(Co,M)O2 en tant que matériaux d'électrode positive des batteries Li-ion. Effets combinés de la surstoechiométrie en lithium et de la substitution (M = Ni, Mg)
Résumé
Lix0(Co,M)O2 (M = Ni, Mg ; x0 ≥ 1.0) materials used as positive electrode for Li-ion batteries have been prepared at high temperature (900° C) and characterised by X-ray diffraction, galvanostatic measurements, 7Li MAS NMR spectroscopy and electrical properties measurements. If the results on the LiCoO2 phase agree with the literature, the adding of an excess of lithium during synthesis leads to the presence in the actual materials to the presence of oxygen vacancies and intermediate spin Co3+ ions (Co3+(IS)) in a square-based environment. This defect suppresses all the phase transitions usually observed upon lithium deintercalation in LixCoO2. The partial substitution by Ni ions allows us to separate the relative contribution of NiIII and Co3+(IS) ions in the suppression of the various phase transitions upon cycling. Mg doping, even without any lithium excess, systematically induces some oxygen vacancies and Co3+(IS) ions in the material. This observation had been correlated to the behaviour of the Lix(Co,Mg)O2 system upon cycling.
Des matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion de formule Lix0(Co,M)O2 (M = Ni, Mg ; x0 ≥ 1.0) ont été préparés à haute température (900° C) et caractérisés par diffraction des rayons X, tests galvanostatiques, spectroscopie de RMN MAS du 7Li et mesures électriques. Alors que les propriétés de la phase LiCoO2 sont en accord avec la littérature, dans tous les cas, l'ajout d'un excès de lithium lors de la synthèse conduit dans le matériau final à la présence d'un défaut structural constitué de lacunes d'oxygène et d'ions Co3+ spin intermédiaire (Co3+(IS)) en site pyramidal à base carrée. Ce défaut influe considérablement sur les propriétés des phases désintercalées puisqu'il supprime toutes les transitions de phase habituellement observées lors du cyclage galvanostatique de la phase LiCoO2. La substitution du nickel au cobalt permet de séparer la contribution des ions NiIII et Co3+(IS) quant à la disparition des transitions de phase lors de la désintercalation du lithium. La substitution du magnésium au cobalt, même sans excès de lithium, induit systématiquement la présence de ce type de défaut (Co3+(IS)). Cette particularité a été corrélée au comportement électrochimique de ces matériaux Lix(Co,Mg)O2 en cyclage.
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