Why do the luminescence maxima of isostructural palladium(II) and platinum(II) complexes shift in opposite directions?
Résumé
Des spectres de luminescence à température variable sont présentés pour une série de complexes de platine(II) et de palladium(II) ayant des ligands thiocyanates et halogénés, ainsi que des ligands dithiocarbamate chélatants. Tous les complexes présentés montrent de larges bandes de transition d−d en luminescence. Les structures cristallines à 150 et 250 K sont présentées pour les complexes (n-Bu4N)2[Pt(SCN)4] et (n-Bu4N)2[Pd(SCN)4], à 150 et 300 K pour le complexe de palladium(II) de dimethyldithiocarbamate (MeDTC) et à 100 et 300 K pour l’analogue de platine(II). Les structures de (n-Bu4N)2[Pt(SCN)4], (n-Bu4N)2[Pd(SCN)4], [Pd(MeDTC)2] et [Pt(MeDTC)2] montrent une augmentation similaire du volume de la maille cristalline avec l’augmentation de température. Malgré leurs ressemblances structurales, les complexes de platine(II) et palladium(II) présentent cependant des décalages opposés des maxima des spectres de luminescence en fonction de la température. En effet, le complexe (n-Bu4N)2[Pd(SCN)4] montre un décalage vers les faibles énergies de −2.0 cm−1/K et le complexe [Pd(MeDTC)2] un décalage correspondant de −1.1 cm−1/K, tandis que les deux complexes de platine(II) montrent un décalage des maxima vers les énergies plus élevées de +1.6 cm−1/K. Des spectres de luminescence calculés à l’aide de paramètres ajustables ont permis de reproduire les spectres expérimentaux. La variation de ces paramètres ajustables permet d’expliquer l’origine des tendances différentes pour le décalage des maxima. Des spectres de luminescence à température variable ont aussi été mesurés pour des complexes de [Pd(SCN)4]2− et de [Pt(SCN)4]2− dissout dans des films de polymères de polyvinyl alcohol. Dans ces spectres, aucun décalage du maxima n’a été observé pour les complexes, et les spectres sont beaucoup plus larges dus à l’environnement désordonné dans lequel les complexes se trouvent.