Mössbauer spectroscopy investigation of the spin polarization and the local surroundings of tin dopant cations in the bulk and on the surface of GdCrO3 microcrystals.
Résumé
Le recuit à l'air d'un précurseur constitué d'hydroxydes de gadolinium et de chrome coprécipités, contenant, en proportion égale, les ions dopants sondes Mössbauer 119Sn4+ et les ions co-dopants Ca2+, conduit à la localisation des ions Sn4+ dans le site de Cr3+ à environnement magnétiquement actif non altéré au cœur des cristallites formées de GdCrO3 . Ces ions Sn4+ sont caractérisés par un champ hyperfin H 78 K =64kOe. Cette valeur, intermédiaire entre celles observées dans LaCrO3 et LuCrO3 , traduit l'effet prépondérant sur la polarisation de spin de Sn4+ du recouvrement π des orbitales de Cr3+ avec les orbitales 2p de O2−. En absence d'ions co-dopants Ca2+, la compensation de la charge excessive des ions Sn4+ dans la structure de GdCrO3 se fait par la formation des lacunes de Cr3+ et, dans une moindre mesure, de celles de Gd3+. Ces lacunes semblent être localisées à proximité d'un tiers des ions dopants Sn4+. Lorsque le précurseur constitué d'hydroxydes de gadolinium et de chrome coprécipités, ne contenant que les ions dopants Sn4+, est recuit sous H2 , ces ions passent à l'état divalent et occupent les sites à la surface des cristallites. À température ambiante, le contact de ces ions Sn2+ avec l'air provoque alors leur oxydation rapide. Il a été montré qu'à peu près un tiers des ions Sn4+ formés ne subissent aucune polarisation de spin (H 78 K =0kOe) tandis que deux tiers de ces ions révèlent une polarisation de spin considérablement affaiblie par rapport à celle observée dans le volume de cristallites. Ainsi, les ions Sn4+ non polarisés pourraient occuper les sites superficiels de Gd3+ alors que les ions Sn4+ pour lesquels la polarisation de spin est diminuée occuperaient les sites superficiels de chrome autour desquels le nombre de voisins magnétiquement actifs Cr3+ serait plus faible.