Studies of the boron carbide phase: properties-composition correlations
Etudes sur la phase carbure de bore. Corrélations propriétés-composition
Résumé
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La connaissance du diagramme de phases bore-carbone, des propriétés physico chimiques et la structure du carbure de bore ont été approfondies. Dans ce but, nous avons mis en œuvre principalement deux méthodes de préparation de nos échantillons : ¤ la fusion au canon à électrons, ¤ la compression à chaud. Il faut noter que nous avons considérablement amélioré cette dernière méthode pour la rendre apte à la préparation en particulier d'échantillons constitués de bore pur ou de carbures de bore riches en bore. Des méthodes d'analyse adaptées à l'étude de nos échantillons ont été mises au point : ¤ Microanalyse électronique quantitative du bore et du carbone dans le cas des échantillons fondus au canon à électrons et comprimés à chaud. ¤ Analyses chimique et nucléaire (mesure des rayons γ sous faisceau) dans le cas des échantillons comprimés à chaud. Le diagramme de phases a été précisé à l'aide de plusieurs méthodes de caractérisation comprenant l'analyse chimique et la microanalyse sélective des phases liées à une étude métallographique et à une étude radiocristallographique. Les propriétés physicochimiques de la phase carbure de bore étudiées ont été successivement :(§) les propriétés mécaniques : Microdureté Knoop, mécanisme de rupture, (§) les propriétés électriques et thermiques : Conductibilités électrique et thermique, potentiel thermoélectrique, calculs du facteur de qualité et du coefficient de mérite, (§) les propriétés optiques : Bandes d'absorption dans l'infra-rouge. L'étude de la structure ou du mécanisme de formation de la solution solide a été effectuée à partir de la mesure des paramètres de la maille cristalline et de la mesure de la densité de nos différents échantillons. L'étude du diagramme de phases montre qu'il n'existe qu'une seule phase carbure dans le système bore-carbone. Le domaine d'existence de cette phase, déterminé d'une façon précise à partir d'échantillons comprimés à chaud, est compris entre 8,8 (B₁₀, ₄C) et 20,0 (B₄, ₀C) at. C%. Les résultats obtenus confirment les études précédentes d’Elliott et de Kieffer et sont différents de ceux présentés par Samsonov et Zhuravlev antérieurement. Nous avons prouvé l'existence d'une péritexie proche du bore pur (entre 0,4 et 1 at. C%). La cinétique du frittage sous charge du carbure de bore montre en première analyse que les échantillons riches en bore sont légèrement plus difficilement densifiables par compression à chaud que les composés riches en carbone. Parmi les modèles théoriques de densification, le plus simple, dû à Murray, semble parfaitement suffisant pour représenter le phénomène. La mesure des propriétés physiques du carbure de bore met en évidence le rôle particulier du composé qui contient 13,3 at. C%. Pour ce composé, nous avons observé une discontinuité sur les courbes présentant la variation des conductivités électrique et thermique, du potentiel thermoélectrique, de certains paramètres de la maille cristalline en fonction de la teneur en carbone et de la température. C'est un résultat très important qui n'avait pas été observé dans les études antérieures. L'étude de la structure met en évidence la complexité du mécanisme de la solution solide que nous proposons, avec en particulier : (*) Une substitution partielle d'un atome de bore par un atome de carbone dans les icosaèdres B₁₂ et au centre de la chaîne CBC dans le domaine compris entre 13,3 et 20,0 at. C%. (*) Une substitution de la chaîne CBC par des atomes de bore dans le domaine compris entre 8,8 et 13,3 at. C%. (*) Une insertion d'atomes dans la maille de 0 atome par maille pour le composé riche en carbone, à 0,33 atome par maille pour le composé riche en bore. Ce travail a montré qu'il était possible de préparer des carbures de bore riches en bore (jusqu'à B₁₀, ₄C), ce qui permet d'envisager, pour ce matériau, de nouveaux développements : ¤ dans le domaine de la conversion thermoélectrique à haute température (en particulier pour 13,3 at. C%), ¤ et dans le domaine des matériaux neutrophages, du fait des hautes teneurs en bore obtenues. Une étude plus approfondie de la position des bandes d'absorption infra-rouge et des spectres de résonance magnétique nucléaire, des mesures complémentaires concernant la résonance paramagnétique électronique, l'effet Hall du carbure de bore en fonction de la teneur en carbone, devrait permettre l'obtention de renseignements plus précis : (§) sur la formule correspondant au composé "B₄C", (§) sur la possibilité d'une substitution partielle d'un atome de bore par un atome de carbone sur les sites h₁ des icosaèdres. (§) sur la position des sites occupés par les atomes interstitiels.