Study of a nuclear graphite waste 14C decontamination process by CO2 gasification
Etude d’un procédé de décontamination du 14C par carboxy-gazéification des déchets de graphite nucléaire
Résumé
The decommissioning of French gas cooled nuclear reactors (UNGG), all arrested since 1994, will generate 23,000 tons of graphite waste classified Low Level and Long Lived and notably containing 14C. The aim of this thesis is to study a new method for selective extraction of this radionuclide by CO2 gasification.The multiscale organization of virgin and irradiated graphite has been studied by a coupling between microspectrometry Raman and transmission electron microscopy. With the neutron fluence, the structure degrades and the nanostructure can be greatly changed. In extreme cases, the lamellar nanostructure nuclear graphite has become nanoporous. Furthermore, these damages are systematically heterogeneous. An orientation effect of "crystallites", shown experimentally by ion implantation, could be a cause of these heterogeneities.This study also showed that from a specific fluence, there is an important development of nanoporous zones coinciding with a dramatic 14C concentration increase. This radionuclide could be preferentially concentrated in the nanoporous areas which are potentially more reactive than the remaining laminar areas which could be less rich in 14CThis process by CO2 gasification was firstly tested on "analogous" non-radioactive materials (mechanically milled graphite). These tests confirmed, for temperatures between 950 and 1000 °C, the selective and complete elimination of nanoporous areas.Tests were then carried out on graphite waste from Saint-Laurent-des-Eaux A2 and G2 reactors. The results are promising with notably the quarter of 14C inventory extracted for a weight loss of only few percent. Up to 68 % of 14C inventory was extracted, but with an important gasification. Thus, this treatment could allow extracting selectively a share of 14C inventory (mobile or linked to nanoporous areas) and allows imagining alternative scenarios for graphite waste managing.
Le démantèlement des réacteurs Uranium Naturel Graphite-Gaz (UNGG), tous arrêtés depuis 1994, génèrera 23 000 tonnes de déchets de graphite de Faible Activité et Vie Longue (FAVL), contenant notamment du 14C. Le but de ce travail de thèse est d’étudier un procédé original d’extraction sélective de ce radionucléide par carboxy-gazéification. L’organisation multi-échelle des graphites vierge et irradié a été étudiée par un couplage entre microspectrométrie Raman et microscopie électronique à transmission. Avec la fluence neutronique, la structure se dégrade et la nanostructure peut être fortement modifiée. Dans les cas extrêmes, la nanostructure lamellaire du graphite nucléaire est devenue nanoporeuse. En outre, ces dégâts sont systématiquement hétérogènes. Un effet d’orientation des « cristallites », mis en évidence expérimentalement par implantation ionique, pourrait être une cause de ces hétérogénéités. Cette étude a également montré qu’à partir d’une certaine fluence, l'apparition importante de zones nanoporeuses coïncide avec une augmentation spectaculaire de la concentration en 14C. Ce radionucléide pourrait donc être préférentiellement concentré dans ces zones nanoporeuses qui sont potentiellement plus réactives que les zones restées lamellaires et a priori moins riches en 14C.Ce procédé par carboxy-gazéification a d'abord été testé sur des matériaux « analogues » non radioactifs (graphites broyés mécaniquement). Ces essais ont confirmé, pour des températures entre 950 et 1000 °C, l’élimination sélective et complète des zones nanoporeuses. Des tests ont alors été réalisés sur des déchets de graphite provenant des réacteurs Saint-Laurent-des-Eaux A2 et G2. Les résultats sont prometteurs avec notamment un quart du 14C extrait pour seulement quelques pourcents de perte de masse. Jusqu’à 68 % du 14C a pu être extrait, mais au prix d’une gazéification plus importante. Ce traitement permettrait donc d’extraire sélectivement une part du 14C (mobile ou lié à des zones nanoporeuses) et d’imaginer des scénarios alternatifs de gestion de ces déchets de graphite.
Origine : Version validée par le jury (STAR)