Hydration mechanism of cements based on low-CO2 clinkers containing belite, ye'elimite and calcium alumino-ferrite
Le mécanisme d'hydratation de ciment basé aux mâchefers Bas-CO2 contenant belite, ye'elimite et l'alumino-ferrite de calcium
Résumé
The objective of this work was to better understand the hydration mechanisms of cements belonging to the family of BCSAF cement in order to develop simple mechanistic models which can help us to optimise mixtures of BCSAF clinker and other compounds for specific applications. The studied cements were made from a clinker containing 52% of belite, 33% of ye'elimite and 14% of a ferrite phase and various amounts of anhydrite and limestone. From the detailed investigation of the hydration of cement containing 95% of clinker and 5% of anhydrite, it has been demonstrated that the mechanism of hydration has two main successive periods of hydration: the beginning of hydration is controlled by ye'elimite and anhydrite, while the remaining of hydration is governed by belite and the ferrite phase that react with some of the hydrates formed during the first period. It is C2ASH8 nucleation rate that governs the beginning of the hydration of belite. The main parameter that governs the nucleation rate of strätlingite is [SO4]2- that has to be low. C-S-H does not form as the initial hydrate for belite hydration because it is not saturated in the beginning due to low calcium and silicon concentration and its formation is further delayed later by the inhibition effect of high aluminate concentration on C-S-H nucleation. As a consequence, this is indirectly the sulphate concentration that controls the beginning of belite hydration and thus the reactions leading to its reduction, mainly the hydration of ye'elimite to form ettringite. Globally it is once ye'elimite has been completely reacted that strätlingite may nucleate. A synergy between the reactions of belite and ferrite is found to accelerate the formation of later hydrate, hydrogarnet and C-S-H at the expense of strätlingite. A similar mechanism of hydration has been found for cements having higher anhydrite contents at the exception of cements that have more anhydrite than the theoretical anhydrite content to consume all ye'elimite to form ettringite. For the former cements, more anhydrite can strongly delay the second period of the hydration where both belite and ferrite react. In the later cases, the mechanism of hydration is quite different as belite does start to react till the beginning of hydration certainly forming either a Si containing ettringite or C-S-H. The influence of 15% of limestone was investigated on the cement containing 95% of clinker and 5% of anhydrite. The results showed that limestone did not change the first period involving anhydrite and ye'elimite, but strongly delayed the beginning of the second period where both belite and ferrite hydrate. This may be due to a delayed nucleation of strätlingite induced by a longer period having higher [SO4]2- as ettringite is stabilised by the precipitation of carbonated AFm at the expense of calcium monosulfoaluminate hydrate, thanks to the carbonate ions brought by limestone. Finally some perspectives are given in order to reduce the duration of the first period and then to enable the hydration of both belite and ferrite more rapidly.
L'objectif de ce travail a été d'apporter une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels de l'hydratation de ciments appartenant à la famille de ciment BCSAF afin de développer des schémas réactionnels simplifiés permettant d'optimiser les ciments à base d'un clinker BCSAF et d'autres constituants pour des applications spécifiques. Les ciments étudiés ont été réalisés à partir d'un clinker contenant 52% de belite, 33% de ye'elimite and 14% de ferrite et diverses quantités d'anhydrite et de calcaire. A partir de l'étude détaillée de l'hydratation d'un ciment contenant 95% de clinker et 5% d'anhydrite, il a été démontré que le mécanisme de l'hydratation est constitué de deux périodes successives : le début de l'hydratation est contrôlé par l'hydratation de la ye'elimite réagissant avec l'anhydrite, tandis que la suite de l'hydratation est contrôlée par les hydratations de la belite et de la ferrite qui réagissent avec certains des hydrates formés lors de la première période. La vitesse de nucléation de la strätlingite contrôle le début de l'hydratation de la belite. Le principal paramètre qui contrôle cette dernière est la concentration en sulfate de la phase aqueuse qui doit être très faible. Ainsi C-S-H n'est pas formé au début de l'hydratation de la belite parce qu'elle n'est pas saturé à cause de faible concentration de calcium et silicon et sa formation est retardé plus tard à cause de l'inhibition de sa nucléation par de trop fortes quantités d'aluminate en solution. Par conséquence, c'est indirectement la concentration en sulfate de la solution qui contrôle le début de l'hydratation de la belite and ainsi les réactions conduisant à sa réduction à travers la précipitation de phase notamment lors de l'hydratation de la ye'elimite pour former de l'ettringite. Ainsi d'une façon générale, la strätlingite commence à nucléer quand la ye'elimite a complètement réagi. D'autre part, une synergie entre les hydratations de la belite et de la ferrite permet de former des hydrogrenats et des C-S-H à des temps longs au détriment de la strätlingite formée auparavant. Un mécanisme d'hydratation similaire a été trouvé pour les ciments contenant des quantités plus importantes d'anhydrite à l'exception de ceux qui contiennent une quantité d'anhydrite supérieure que la quantité théorique permettant de faire réagir toute la ye'elimite en ettringite. Toutefois pour le premier type de ciments, une augmentation de la quantité d'anhydrite allonge à la fois le temps d'apparition de la seconde période et la durée des différentes étapes de cette dernière. Donc l'hydratation est globalement plus lente. Pour le second type de ciment, contenant de fortes quantités d'anhydrite, le mécanisme d'hydratation est assez différent car l'hydratation de la belite commence dès le début de l'hydratation et conduit à la formation, soit d'ettringite contenant Si, soit de C-S-H. L'effet de 15% de calcaire a également été étudié pour le ciment contenant 95% de clinker et 5% d'anhydrite. Les résultats ont montré que le calcaire ne change pas la première période de l'hydratation mettant en jeu principalement la ye'elimite et l'anhydrite. Par contre la seconde période, durant laquelle la belite et la ferrite s'hydratent, est fortement retardée à son début. Ceci peut être dû à un retard de la nucléation de la strätlingite à cause de concentrations en sulfate de la solution restant plus longtemps élevées par le fait que l'ettringite est stabilisée en présence de carbonate par la formation de phases AFm carbonatées qui inhibent la formation de monosulfoaluminate de calcium hydraté. Pour finir, des perspectives sont données notamment afin de réduire la durée de la première période de l'hydratation et ainsi permettre un démarrage plus rapide de l'hydratation de la belite et de la ferrite.
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