Reaktionen des metalloiden Clusteranions {Ge9[Si(SiMe3)3]3}- in der Gasphase. Oxidations- und Reduktionsschritte geben Einblicke in den Bereich zwischen metalloiden Clustern und Zintl-Ionen.

Andreas Schnepf (1) , Hansgeorg Schnöckel , Christian Schenk , Florian Henke , Marco Neumaier , Matthias Olzmann

1 Inorganic Chemistry

Das Clusteranion {Ge9[Si(SiMe3)3]3}- 1 wird mithilfe der Elektrospraymethode unzersetzt in die Gasphase überführt. Anschließend werden in einem FT-ICR-Massenspektrometer (Fourier-Transformation-Ionen-Cyclotron) seine Fragmentierung nach resonanter Anregung und sein Oxidationsverhalten gegenüber O2 und Cl2 untersucht. Die Fragmentierungsversuche ergeben, anders als bei früheren off-resonanten Untersuchungen, hauptsächlich das Endprodukt Ge9-. Außerdem lassen sich mit der hier verwendeten on-resonanten Technik die Dissoziationsenergien für die Abspaltung der ersten beiden Liganden mit 2.0±0.15 eV (193±15 kJ/mol) und des letzten Liganden mit 2.7±0.15 eV (261±15 kJ/mol) bestimmen. Besonderes Augenmerk gilt der Untersuchung des ersten Schrittes, bei dem in einer konzertierten Reaktion das sterisch überfrachtete Si2(SiMe3)6 entsteht. Dieser Befund, dem unter anderem auch für Elementarreaktionen bei der Reaktion auf Metalloberflächen in der Katalyse Bedeutung zukommt, resultiert aus der experimentellen Bestimmung der Schwellenenergie, begleitenden DFT Rechnungen und Berechnungen zur Lebensdauer der beteiligten Spezies. Gegenüber elementarem Sauerstoff ist gasförmiges 1 im Gegensatz zur kristallinen Clusterverbindung 1∙Li(THF)4 inert. Die Analogie zu den jüngst publizierten spinverbotenen Reaktionen zwischen Al13- und O2 weist auf die generelle Bedeutung des Spinerhaltungssatzes bei Gasphasenreaktionen größerer Clustermoleküle hin. Die spontane Oxidation von 1 mit Cl2 verläuft über unterschiedliche Reaktionskanäle. DFT Rechnungen erlauben einen ersten Einblick in die komplexen primären Oxidationsschritte. Außerdem zeigen diese orientierenden Rechnungen, dass die delokalisierte Bindungssituation im Ge9-Gerüst durch die Oxidation zerstört wird. Dieser Befund und die Fragmentierungsexperimente erlauben es, die Unterschiede und Gemeinsamkeiten zwischen metalloiden Clustern und Zintl-Ionen näher zu beleuchten.

Mots clés: Physical Sciences

Andreas Schnepf, Hansgeorg Schnöckel, Christian Schenk, Florian Henke, Marco Neumaier, et al.. Reaktionen des metalloiden Clusteranions {Ge9[Si(SiMe3)3]3}- in der Gasphase. Oxidations- und Reduktionsschritte geben Einblicke in den Bereich zwischen metalloiden Clustern und Zintl-Ionen.. Journal of Inorganic and General Chemistry / Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 2010, 636 (7), pp.1173. ⟨10.1002/zaac.201000034⟩. ⟨hal-00552447⟩