Design and synthesis of molecular machines derived from pentaphenylcyclopentadiene
Conception et synthèse de machines moléculaires dérivées du pentaphénylcyclopentadiène
Résumé
The field of molecular mechanics, and in particular the study of molecular machines, is nowadays a key topic, in a perpetually evolving context towards miniaturization of technologies. Numerous examples of nanometric motors able to provide a controlled directional motion were reported in the literature in the last thirty years. Nevertheless, in most cases, work or power available during rotation of molecular motors remains unknown. In the first part of this thesis, eleven prototypes of molecular winches were designed and synthesized, with an architecture derived from an organometallic molecular motor already studied by our team. These molecular machines were designed for scanning probe microscopy experiments (Atomic Force Microscopy or Scanning Tunneling Microscopy) at the single-molecule scale in order to study the mechanical properties of the motor, in a direct fashion under ambient conditions or indirectly with the pulling of molecular loads on a gold surface at very low temperature. As these molecules display a high structural complexity, a particular attention is devoted to the design of modular synthetic strategies allowing for the preparation of a large variety of molecular machines from central precursors. The second part of this thesis is dedicated to the preparation of a series of pentaarylcyclopentadienes as molecular cogwheels prototypes, crucial subunits for the construction of gear trains to be studied by Scanning Tunneling Microscopy. Various synthetic pathways leading to these compounds were explored and these studies allowed for the development a new copper(I)-catalyzed direct arylation of cyclopentadiene affording pentaarylcyclopentadienes in a single step from cyclopentadiene and an excess of aryl iodide. After optimization, this method was extended to the preparation of a series of unprecedented hexaarylcyclopentadienes.
Le domaine de la mécanique moléculaire, et en particulier l'étude des machines moléculaires, constitue aujourd'hui un sujet de premier plan, dans un contexte de miniaturisation des technologies en évolution constante. De nombreux exemples de moteurs nanométriques capables de fournir un mouvement directionnel et contrôlé à partir de sources d'énergie variées ont été décrits dans la littérature au cours des trente dernières années. Cependant, le travail ou la puissance accessibles lors de la rotation des moteurs moléculaires sont souvent méconnus. Au cours de cette thèse, onze prototypes de treuils moléculaires ont été conçus et synthétisés, dérivant de l'architecture d'un moteur moléculaire organométallique déjà étudié dans l'équipe. Ces machines moléculaires ont été conçues pour être impliquées dans des expériences de microscopie à sonde locale (Microscopie à Force Atomique ou Microscopie à Effet Tunnel) à l'échelle de la molécule unique, afin d'étudier les propriétés mécaniques du moteur moléculaire de façon directe en conditions ambiantes, ou indirecte à travers le tractage de charges moléculaires sur une surface d'or à très basse température. Ces molécules présentant une forte complexité structurale, un intérêt particulier a été apporté à la conception de stratégies de synthèse modulaires permettant d'obtenir une large variété de machines moléculaires à partir de précurseurs communs. La seconde partie de cette thèse est consacrée à la préparation d'une série de pentaarylcyclopentadiènes en tant que prototypes de roues dentées moléculaires, sous-unités nécessaires à la construction de trains d'engrenages qui seront étudiés par Microscopie à Effet Tunnel. Différentes voies de synthèse conduisant à ces composés ont été explorées et ces études ont mené au développement d'une nouvelle réaction d'arylation directe du cyclopentadiène catalysée par du cuivre(I), permettant d'accéder à des pentaarylcyclopentadiènes en une seule étape à partir du cyclopentadiène et d'un excès d'iodure d'aryle. Après optimisation, cette méthodologie a été étendue à la préparation d'une famille d'hexaarylcyclopentadiènes, jusqu'ici inconnus.
Domaines
Chimie de coordination
Origine : Version validée par le jury (STAR)