Analytical methodologies based on liquid chromatography-mass spectrometry for multi-family quantification of surfactants in rivers
Méthodologies analytiques basées sur la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse pour la quantification multi-familles de tensioactifs dans les rivières
Résumé
The number of chemicals on the market is increasing every year. Moreover, they are more and more complex and the formulations contain mixtures that are finally disseminated in various compartments of the environment. Among these micropollutants, surfactants present some particularities. First, surfactants are complex mixtures of homologues and isomers whose composition depends on the raw materials and the synthesis processes used. Secondly, some, such as linear alkylbenzene sulfonates (LAS) and triethanolamine esterquats (TEAQ), are used in very large quantities, which may induce "pseudo-persistence" in the receiving environments. Finally, the fields of application of surfactants are extremely varied, ranging from domestic to industrial, agricultural and hospital, which suggests a large number of sources of transfer to the environment. The data concerning their occurrence are very heterogeneous according to the families, and some types of surfactants have never been looked for in rivers until now. The objective of this thesis was therefore to develop sensitive and reliable analytical methodologies to fill this knowledge gap concerning the occurrence of surfactants in the environment. In order to obtain sufficient sensitivity, a liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) method was first optimized. Contamination of instrumental blanks, in particular by anionic surfactants, at concentrations between 0.1 µg/L and 3 µg/L was observed. As the limits of quantification (LOQ) were still too high compared to the PNEC, a pre-concentration step by solid phase extraction was developed for the analysis in river water. For sediment analysis, an ultrasound-assisted extraction was optimized and validated. With LOQs between 0.015 and 0.485 µg/L for water and between 6.4 and 158 µg/kg for sediment, the analytical performances obtained are compatible with trace analysis. The application of these methodologies to river waters and sediments sampled in France showed a high occurrence of surfactants in these media. In particular, LAS have both high quantification frequencies and high mean concentration to PNEC ratios, and therefore represent a significant risk to ecosystems.
Le nombre de nouveaux produits chimiques sur le marché augmente chaque année. De surcroit, ils sont de plus en plus complexes et les formulations contiennent des mélanges qui sont finalement disséminés dans divers compartiments de l’environnement. Parmi ces micropolluants, les tensioactifs présentent quelques particularités. Tout d’abord, les tensioactifs sont des mélanges complexes d’homologues et isomères dont la composition dépend des matières premières et des procédés de synthèse utilisés. Deuxièmement, certains, comme les alkylbenzène sulfonate linéaires (LAS) et les triethanolamine esterquats (TEAQ), sont utilisés en très grandes quantités, ce qui peut faire craindre une « pseudo-persistance » dans les milieux récepteurs. Enfin, les domaines d’application des tensioactifs sont extrêmement variés, allant du domestique à l’industriel, en passant par l’agricole et l’hospitalier, ce qui suggère un grand nombre de sources de transfert vers l’environnement. Les données concernant leur occurrence sont très hétérogènes selon les familles, et certains types de tensioactifs n’ont jamais été recherchés dans les rivières jusqu’à présent. L’objectif de cette thèse est donc de développer des méthodologies analytiques sensibles et fiables qui permettent de combler ce manque de connaissance concernant l’occurrence des tensioactifs dans l’environnement. Afin d’obtenir une sensibilité suffisante, une méthode de chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS) a tout d’abord été optimisée. Une contamination des blancs instrumentaux, en particulier par les tensioactifs anioniques, à des concentrations comprises entre 0,1 µg/L et 3 µg/L a été observée. Les limites de quantification (LQ) étant encore trop élevées par rapport aux PNEC, une étape de préconcentration par extraction sur phase solide a été mise au point pour l’analyse dans les eaux de rivière. Concernant l’analyse des sédiments, une extraction assistée par ultrasons a été optimisée puis validée. Avec des LQ entre 0,015 et 0,485 µg/L pour les eaux et entre 6,4 et 158 µg/kg pour les sédiments, les performances analytiques obtenues sont compatibles avec l’analyse de traces. L’application de ces méthodologies à des eaux et sédiments de rivière prélevés en France a montré une forte présence des tensioactifs dans ces milieux. En particulier, les LAS présentent à la fois des fréquences de quantification et des rapports concentrations moyennes sur PNEC élevés, et représentent donc un risque important pour les écosystèmes.
Origine : Version validée par le jury (STAR)