, Clin. Chem, vol.46, pp.1478-1486, 2000.
, Nat. ReV. Drug DiscoVery, vol.2, pp.347-360, 2003.
, Polym. AdV. Technol, vol.9, pp.349-361, 1998.
, J. Am. Chem. Soc, vol.126, pp.13220-13221, 2004.
, , vol.15, pp.747-753, 2004.
, J. Am. Chem. Soc, vol.127, pp.2026-2027, 2004.
, Polymer Preprints, DiVision of Polymer Chemistry, vol.40, pp.248-249, 1999.
, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem, vol.40, p.363, 2002.
, J. Am. Chem. Soc, vol.126, pp.6599-6607, 2004.
, , 1998.
, Macromolecules, vol.31, pp.5559-5562, 1998.
, Chem. Commun, pp.2276-2277, 2002.
, J. Mater. Chem, vol.13, pp.2090-2097, 2003.
, Macromolecules, vol.37, pp.2709-2717, 2004.
, , vol.23, pp.4733-4741, 1990.
, France Patent Application Filing, 2005.
, J. Am. Chem. Soc, vol.86, pp.1839-1842, 1964.
, Polymer, vol.45, pp.8661-8674, 2004.
, Macromolecules, vol.38, pp.6841-6848, 2005.
, Polymérisation en Dispersion Ainsi, à la fois un contrôle moins strict de la polymérisation et une proportion plus importante d'homopolymère peuvent éventuellement expliquer la nucléation précoce observée dans les essais P3 et P5, Chapitre, vol.4
, Si tout ce passe comme décrit plus haut, le « problème » de la nucléation précoce semble être dû au fait qu'une partie des chaînes peuvent atteindre la taille critique de précipitation à très faible conversion et donc pendant la période d'induction. Pour éviter cela, deux types de modification de la formulation sont possibles : augmentation du rapport éthanol/eau (pour augmenter la taille critique de précipitation) ou diminution du rapport [monomère]/[macro-ATC] (pour ralentir la croissance des chaînes), La recherche de conditions plus robustes de contrôle de la nucléation via le contrôle de la croissance des chaînes pourrait être intéressante
, Il s'agit de la polymérisation en dispersion en milieu organique de l'acide acrylique (AA) 40 ou de la 4-vinylpiridine (VP) 41 en présence de chaînes dormantes (dithiobenzoate) de polystyrène. Comme les masses molaires des deux blocs du copolymère obtenu sont relativement faibles (<10000 g/mol), les auteurs décrivent leur système comme des micelles (éventuellement réticulées) formées in situ et non pas comme des particules chevelues. Bien que les polymérisations en dispersion semblent contrôlées, la présence d'une période d'induction n'est pas reportée : dans leur cas, vol.40, p.41
, Notons enfin une autre utilisation, encore plus récente, de chaînes homopolymère dormantes en tant que stabilisant pour un procédé de polymérisation en milieu dispersé : l'utilisation de chaînes dormantes (dithiobenzoate) de poly(méthacrylate de 2-(diéthylamino)éthyle) (DP n = 29, sous forme cationisée) comme précurseurs de copolymère stabilisant lors de la polymérisation en émulsion du styrène a été reportée par Manguian et al. 42 Généralement, plus rapide que le procédé dispersion, le procédé en émulsion conduit à une conversion totale dès 3h de polymérisation. Une période d'induction relativement longue (~1h) a été observée. Elle est également reliée à la présence des réactions de transfert impliquant les fonctions dithioester des chaînes dormantes. Les particules obtenues présentent un diamètre moyen d'environ 100 nm. D'après le cliché de MET reporté
, Les latex synthétiques, pp.1231-1246, 2006.
, J Polym Sci Part A: Polym Chem, vol.41, pp.1188-1195, 2003.
, , vol.36, pp.621-629, 2003.
, Les latex synthétiques, pp.259-288, 2006.
, Journal of Applied Polymer Science, vol.84, pp.2692-2709, 2002.
, Polymer Handbook 3ème ed, p.81, 1989.
, Macromolecular Rapid Communications, vol.25, pp.401-435, 2003.
, J Polym Sci Part A: Polym Chem, vol.0, pp.2149-2157, 1996.
, Polymer Science, vol.275, pp.716-729, 1997.
, Polym. Int, vol.49, p.993, 2000.
, Polymer Handbook 3ème ed, p.67, 1989.
, , vol.33, pp.6834-6839, 2000.
, Polymer Handbook 3ème ed, p.209, 1989.
, Macromolecules, vol.38, pp.2191-2204, 2005.
, Macromol. Chem. Phys, vol.207, pp.216-223, 2006.
, , vol.39, pp.95-102, 2006.
, Macromol. Rapid Commun, vol.27, pp.399-404, 2006.
,
, Université Lyon 1/Institut Technique Supérieur de Lisbonne
, Macromol. Rapid Commun, vol.27, pp.182-187, 2006.
, Université Lyon 1, thèse en cours
, Une cationisation Indium 1 a été envisagée car on retrouve systématiquement une population à +92m/z par rapport à l'espèce attendue et ce quel que soit la nature de l'extrémité de chaîne (morpholine, lipide, sucre), ANNEXE Les chaînes amorcées par l'AIBN (+Na + : 3065,6 m/z) ne sont pas visibles : aucun pic ne correspond
, Echantillons analysés : DD5-T2 ; 11% de conversion ; Mn théo . = 1900 g/mol
, Mn MALDI = 2490 g/mol ; Ip MALDI = 1, p.10
, Kinetic Study of Free-Radical Solution Copoly-merization of N-Acryloylmorpholine with an Activated Ester-Type Monomer, N-Acryloxysuccinimide, Macromol Chem Phys, vol.202, p.1689, 2001.
, Cela supporte l'hypothèse de branchements courts mais semble contradictoire avec l'idée d'un « effet de gel » dans lequel une chaîne en croissance « isolée » pourrait additionner un grand nombre d'unité monomère. Cependant, cette chaîne active « isolée » pourrait très bien transférer sur elle-même en « attendant » la diffusion du monomère. Ainsi, les chaînes de très grandes masses (>1.000.000 g/mol) seraient des chaînes avec un nombre très important de branchements courts (? chaînes hyperbranchées ?). Les réactions de transfert au polymère suivies d'une propagation à partir du RMC peuvent donc participer à la formation de très grandes chaînes mais cette participation n'exclut pas l'existence d'un « effet de gel » qui tend à isoler certaines chaînes actives du processus d'addition-fragmentation du mécanisme RAFT. De plus, cet « effet de gel » ne doit pas être vu uniquement comme un effet d'une augmentation importante de la viscosité (vision macroscopique) mais également comme une réduction importante de la mobilité des espèces présentes dans le milieu de polymérisation (vision à l'échelle moléculaire) : avec une augmentation de la longueur de chaîne, non seulement la mobilité des espèces polymères (chaînes actives et chaînes dormantes) se trouve très réduite, la Figure 19 présente la fraction molaire cumulée en fonction de la masse molaire rapportée à la masse molaire de la population majoritaire en mole
, la Figure 21 présente l'évolution de la distribution des masses molaires en fonction de la conversion pour l'essai MB40 (cf. conditions expérimentales en début du chapitre 3). A 90°C avec une concentration en monomère initiale de 1,6mol/L et en visant 50.000g/mol à 100% de conversion, le milieu de polymérisation reste toujours liquide (pas de problème pour l'agitation magnétique) contrairement à l'essai AF115 (milieu extrêmement visqueux en fin de polymérisation et agitation réduite). L'évolution des graphes de l'essai MB40 montre clairement la formation relativement importante de plus petites chaînes à partir de 75% de conversion (plateau de conversion) mais pratiquement aucune évolution des plus grandes chaînes, polymère et « effet de gel »)