Development of Bio-inspired Macromolecular systems for Catalytic oxidation
Développement de catalyseurs d'oxydation bio-inspirés pour une chimie plus respectueuse de l'environnement
Résumé
A major scientific lock encountered during the development of bio-inspired oxidation catalysts is the metal reduction step to allow activation of dioxygen. In this optic, we have developped a macromolecular system composed of a water-soluble polymer in which two kinds of cofactors are incorporated; (1) redox cofactors capable of collecting electrons from a reducing agent in solution, and (2) catalytic cofactors capable of activating oxygen. In order to allow the incorporation of these co-factors within the polymer, the latter one has been modified by various chemical groups which have been quantified by proton NMR in water. Furthermore, the synthesis of various metal complexes, known as good oxidation catalysts, such as metalloporphyrins or mononuclear and dinuclear complexes of iron and copper was performed.These catalysts were first studied with H2O2 in water in the presence or the absence of polymer. In parallel, the incorporation of FMN by electrostatic interactions within the polymer has generated a system capable of collecting the electrons of NADH in solution. This reduction was found 4 000 times faster than the reduction without modified polymer. This artificial reductase (FMN + PEI modified) was then demonstrated to very efficiently reduce manganese porphyrins as well as other metal complexes. During this study, the ability of the system to split electron pairs collected from NADH has also been demonstrated. Finally, this artificial reductase has been associated with various metal catalysts in order to study their catalytic activity for various oxidation reaction using dioxygen.
L’un des principaux verrous scientifique rencontré au cours du développement de catalyseurs d’oxydation bio-inspirés concerne l’étape de réduction du métal pour permettre l’activation du dioxygène. Pour essayer de lever ce verrou, nous avons développé un système macromoléculaire composé d’un polymère hydrosoluble dans lequel deux types de cofacteurs sont incorporés ; (1) des cofacteurs redox capables de collecter des électrons issus d’un réducteur en solution, et (2) des cofacteurs catalytiques capables d’activer le dioxygène. De façon à permettre l’incorporation de ces cofacteurs au sein du polymère, ce dernier a été modifié avec différents groupement chimiques qui ont étés quantifiés par RMN du proton dans l’eau. Par ailleurs, la synthèse de différents complexes métalliques, connus pour être de bons catalyseurs d’oxydation, tels que des métalloporphyrines ou des complexes mononucléaire et binucléaire de fer et de cuivre, a été réalisée. Ces catalyseurs ont d’abord été étudiés avec H2O2 dans l’eau en présence ou en absence de polymère. En parallèle, l’incorporation de la FMN par interactions électrostatiques au sein du polymère a permis de générer un système capable de collecter les électrons de NADH en solution. Cette réduction s’est avérée 4 000 fois plus rapide que la réduction sans polymère modifié. Cette réductase artificielle (FMN+ PEI modifié) a ensuite été démontrée capable de réduire très efficacement les porphyrines de manganèse (III) ainsi que d’autres complexes métalliques. Au cours de l’étude, la capacité de ce système à séparer les électrons provenant de NADH a également été mis en avant. Finalement, cette réductase artificielle a été associée à différents catalyseurs métalliques afin d’étudier leur activité sur la réaction d’oxydation du thioanisole, ou d’autres substrats, par activation réductrice du dioxygène
Origine : Version validée par le jury (STAR)