Contribution to the study of the structural environment of chromium in glasses.
Contribution à l'étude de l'environnement structural du chrome dans les verres.
Résumé
The aim of the thesis is to study the structural environment of chromium in glasses, mainly by X-Ray absorption spectroscopy and optical absorption spectroscopy (NIR-visible-UV). An innovative method has been developped for the determination of the relative proportion of CrIII and CrVI by XANES. The major part of the results concerns the evolution of the local structure around CrIII. EXAFS shows no significant modification of both the coordinence and the Cr-O distance with respect to glass composition. In the same time, optical absorption properties (crystal field splitting, Racah parameter, bandwidth and band intensity, additional interference structures) depend strongly on the nature of network formers and other cations, thus pointing out a modification of Cr site distribution, of Cr site distorsion and of the covalency of the Cr-O bond. In silicate glasses, optical parameters are sensitive to the nature of alkaline cations (and secondarily to alkaline earth cations). This preference of chromium for alkaline cations can be explained by a bond valence model and is indicative of a non random environment of chromium within glass structure. Consequently, chromium cannot constitute a suitable probe of the structure of silicate glasses. In borate glasses, optical absorption properties are sensitive to Na/B ratio and are therfore related to the change of boron coordination (3B/4B). In borosilicate glasses, optical properties depend on both Na/B and Si/B ratios. The use of optical absorption spectroscopy both at high and low temperatures shows that the thermal expansion of Cr site does not follow macroscopic dilatation measured on the same samples.
Cette thèse porte sur l'environnement structural du chrome dans les verres, qui a été étudié principalement par spectroscopies d'absorption X et d'absorption optique (PIR-visible-UV). Une méthode originale permet de déterminer par XANES la proportion relative de CrIII et CrVI. La majeure partie des résultats concerne l'évolution de la structure locale autour du CrIII. L'EXAFS montre que la coordinence du Cr et la distance Cr-O varient peu en fonction de la composition du verre. En revanche, les propriétés d'absorption optique (intensité du champ cristallin, paramètre de Racah, largeur des bandes, structures additionnelles d'interférence) dépendent fortement de la nature des formateurs de réseau et des autres cations. Elles reflètent donc une modification de la distribution de site du Cr, de sa distorsion et de la covalence des liaisons Cr-O. Dans les verres silicatés, les paramètres optiques sont très sensibles à la nature des alcalins (et dans une moindre mesure à celle des alcalino-terreux). Cette préférence du chrome pour les alcalins peut être expliquée par un modèle de liaison de valence et indique que l'environnement du chrome au sein de la structure du verre n'est pas aléatoire. Le Cr ne peut donc constituer une sonde structurale des verres silicatés. Dans les verres boratés, les propriétés optiques sont fonction du rapport Na/B et sont donc liées au changement de coordinence 3B/4B. Dans les verres borosilicatés, elles dépendent des deux rapports Na/B et Si/B. L'utilisation de la spectroscopie optique à la fois à basse et haute température montre que l'expansion thermique du site du Cr ne suit pas la dilatation macroscopique déterminée sur les mêmes échantillons.
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