Etude du mécanisme de syndiorégulation de la polymérisation anionique de la 2-vinylpyridine en présence d'acides de Lewis organo-aluminiques
Résumé
The polymerization of 2-vinylpyridine initiated by an organolithium derivative in the presence of Et3Al in toluene solution gives a polymer with enhanced syndiotactic content. This work is devoted to the study of the structure and reactivity of the propagating species in anionic polymerization. Model anions were studied by UV-visible and 1H-13C NMR spectroscopy. Propagation kinetics are followed by a calorimetric technique allowing the determination of the corresponding rate constants and thermodynamic parameters. These values are discussed in terms of the reaction mechanism of this polymerization.
Les recherches effectuées dans le cadre de cette thèse portent sur l'étude du mécanisme de la polymérisation anionique syndiospécifique des monomères vinyliques polaires, la 2-vinylpyridine étant prise comme modèle, en présence d'acides de Lewis organo-aluminiques. L'intérêt d'une étude sur la 2-vinylpyridine, réside essentiellement dans la bonne stabilité des centres actifs issus de sa polymérisation en milieu non polaire, qui conduisent à des systèmes "vivants" au sens défini par SZWARC. Dans un premier temps, l'analyse des résultats issus du suivi cinétique de la propagation par calorimétrie adiabatique ainsi que de la caractérisation par R.M.N. ( 1 H, 13C) de modèles des espèces actives présentes dans le milieu réactionnel, en absence d'acide de Lewis, ont permis de conclure à une polymérisation s'effectuant de manière prépondérante sur des paires d'ions intimes, non agrégées, selon un mécanisme analogue à celui proposé, précédemment, dans le cas d'un amorçage par les organo-magnésiens. Dans un deuxième temps, une démarche expérimentale identique a permis de montrer que, en présence de AlEt3, les espèces actives se présentent principalement sous forme monomère, complexées au dérivé organo-aluminique par l'intermédiaire de l'atome d'azote du motif ultime de la chaîne en croissance. Par ailleurs, l'étude de la tacticité des polymères préparés en présence de AlEt3 indique que le mécanisme d'addition d'une unité monomère sur le centre actif suit une loi statistique de type "bemouillien". Enfin, les faibles taux de syndiotacticité, mesurés sur ces polymères, montrent que la polymérisation anionique de la 2-vinylpyridine n'est que très peu syndiospécifique par rapport à celle du méthacrylate de méthyle obtenue dans les mêmes oonditions. Le mécanisme syndiorégulateur proposé, fait intervenir uniquement l'approche du monomère sur le motif ultime de la chaîne en fonction de la gêne stérique imposée par le complexe "centre actif AlEt3".