Déshydratation de l'acide lactique et du lactate d'éthyle sur phosphates alcalino-terreux: origine de l'efficacité catalytique
Résumé
L'acide acrylique (AA) est une molécule plateforme dont la production annuelle est de 4 Mt/an. Il est actuellement obtenu par oxydation sélective du propène mais de nombreuses voies alternatives sont étudiées notamment à partir de réactifs bio-sourcés. L'une d'elle est la déshydratation de l'acide lactique (AL) qui peut être produit par fermentation de sucres [1] ou encore par déshydrogénation du glycérol [2]. L'AA est difficilement obtenu sélectivement à partir de l'AL car celui-ci se décarbonyle/décarboxyle très facilement en acétaldéhyde (A). Dans la littérature, plusieurs groupes se sont intéressés à cette réaction et reportent d'importants rendements en AA sur des zéolithes modifiées [3] et des phosphates de calcium [4-5]. Dans ce travail, différents phosphates alcalino-terreux ont été préparés et évalués pour la déshydratation d'AL et du lactate d'éthyle (EL). A partir de la caractérisation des propriétés acido-basiques, une corrélation avec les propriétés catalytiques a été établie. De plus, les phases actives ont été identifiées en croisant différentes caractérisations de surface et des expériences DRIFT in-situ. De bonnes performances catalytiques ont été obtenues pour la conversion de l'AL sur des phosphates de calcium, strontium et baryum. Ces catalyseurs sont stables sur au moins 24 h à une température optimale de 380°C. Cette température favorise la désorption des produits sans les dégrader. Une sélectivité maximale de 50% a été obtenue à conversion de 93% sur des orthophosphates de baryum [6]. La voie décarbonylation/décarboxylation est fortement inhibée en conversion de l'EL au profit des produits de déshydratation. Cependant, les catalyseurs sont moins actifs et peu stables. Une étude de l'influence de la conversion sur les rendements des produits a montré qu'il existe trois voies distinctes conduisant à des produits de déshydratation. Les courbes TPD d'NH3 et CO2 ont révélé une corrélation entre le rapport du nombre de sites acides sur sites basiques et la sélectivité en AA; cette dernière diminuant lorsque le rapport augmente [6]. La caractérisation de surface des catalyseurs a révélé la présence d'une phase hydroxylée riche en phosphore (XPS, RMN CPMAS). De plus, la présence d'une couche amorphe de quelques nanomètres recouvrant les phases cristallines a été observée par MET (figure1). Cette phase à été identifiée par DRIFT comme étant un mélange hydrogéno-dihydrogénophosphate. D'autre part, des études DRIFT in situ ont montré que les groupements OH des anions HPO42- sont actifs à la fois pour la conversion de l'AL et l'EL en dépit de performances différentes. Ces différences pourraient provenir de l'effet de la vapeur d'eau sur la stabilité de la phase active. En effet, une augmentation du nombre d'anions (HPO4)2- a été observée en présence d'H2O. La nature de la phase active ainsi que la corrélation obtenue entre la sélectivité et la balance acido-basique indique que des paires acide-base pourraient être impliquées dans un mécanisme de déshydratation concerté.
