Détermination du mécanisme réactionnel et d'une loi de vitesse pour la sulfuration de ZnO par H2S
Résumé
Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne BTL ("Biomass To Liquid") vise à convertir les résidus agricoles en carburant. La voie BTL suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et H2. Ce gaz de synthèse est ensuite désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, selon la réaction : ZnO(s)+ H2S(g) → ZnS(g) + H2O(g). A l'heure actuelle, de nombreux procédés industriels de désulfuration mettent en oeuvre ce type de réaction, sans que les mécanismes n'aient pour autant été décrits à notre connaissance [1]. Le but de ce travail est donc d'identifier et de comprendre les différentes étapes du mécanisme de sulfuration Zn0 puis d'établir une loi de vitesse de réaction prédictive. Des échantillons de Zn0 avec des caractéristiques bien définies ont été synthétisés et l'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. L'hypothèse de l'étape limitante a été vérifiée par des tests cinétiques et il a été démontré que la germination était un processus instantané par rapport à la croissance de ZnS [2]. Les observations des solides, réalisées par MEB et MET avant et après sulfuration, mettent en évidence la formation d'une cavité au coeur de la particule entièrement sulfurée, ce qui démontre une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration a été proposé avec diffusion des atomes de zinc via les lacunes de zinc de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface de ZnS. Le régime limitant de la réaction a été déterminée grâce à l'étude de l'influence des pressions partielles d'H2S et d'H2O sur la vitesse de la réaction. Il pourrait s'agir d'une étape mixte de désorption de l'eau et de diffusion du zinc. Les courbes cinétiques mettent en évidence un blocage cinétique qui peut s'expliquer par la formation de cavités à l'interface ZnO/ZnS entraînant une diminution de surface de contact entre les phases de Zn0 et ZnS. En effet, cela pourrait ralentir fortement la diffusion des atomes de zinc vers la Surface de la particule et par conséquent la vitesse de réaction. Le frein cinétique a été modélisé à l'aide d'un modèle de germination aléatoire à l'interface ZnO/ZnS suivi d'une croissance isotrope de cavités (modèle de Mampel) [3]. Cette diminution de surface interne a pu être obtenue par simulation du modèle de Mampel par la méthode de Mont-Carlo puis utilisée obtenir la loi de vitesse de réaction. Une bonne adéquation entre les vitesses calculées et expérimentales a été obtenue pour les différents échantillons de ZnO. Références [1] A. Samokhvalov, B. J. Tararchuk, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13,3197-3209. [2] Pijolat, M. Soustelle, Thermochimica acta, 2008, 478, 34-40. [3] K.L. Mampel, Z. Phys. Chem., 1940, A187,235-299.