Catalytic activation of CO₂ towards carboxylic acids and esters mediated by ruthenium precursors
Activation du CO₂ pour la formation d’acides et d’esters carboxyliques, catalysée par des précurseurs au ruthénium
Résumé
In recent decades, the use of CO₂ as a carbon source has gained considerable interest due to its non-toxicity and abundance. CO₂ represents an attractive renewable resource to decrease the massive consumption of fossil fuels as well as the environmental difficulties associated with their exploitation. More recently, the development of new strategies for carboxylic acids synthesis has emerged as these compounds are versatile starting materials for the fine chemical industry. However, due to the inherent stability of CO₂, the use of highly reactive and waste-generating substrates is often needed. The present project finds interest in developing new systems for reductive carboxylation reactions, catalyzed by transition metals, allowing to avoid the use of polluting co-reactants. This work first focuses on the study of different catalytic systems activities, previously selected through a literature study. Using a high throughput screening approach, some promising systems for the reductive carboxylation reaction of C₂H₄, in the presence of the reducing agent Et₃SiH, have been identified and then optimized in terms of conversion and selectivity. The second part of the manuscript aims at understanding the corresponding reaction mechanisms giving access to the targeted alkyl and alkenyl silyl esters. In particular, it describes the structural investigations carried out on the catalytic intermediate species generated in situ from ruthenium precursors and bidentate phosphine ligands. The knowledge acquired through experimental NMR studies, supplemented by DFT calculations, allowed to propose several reaction mechanisms potentially involved.
Au cours des dernières décennies, l’utilisation du CO₂ comme matière première carbonée a suscité un intérêt considérable de par sa non toxicité et son abondance. Le CO₂ représente une ressource renouvelable attrayante pour pallier à la consommation massive de ressources fossiles et aux difficultés environnementales liées à leur exploitation. Plus récemment, le développement de nouvelles stratégies de synthèse d’acides carboxyliques, molécules polyvalentes pour la chimie fine, ont vu le jour. Néanmoins, en raison de la stabilité inhérente du CO₂, l'utilisation de substrats hautement réactifs et générateurs de déchets est souvent nécessaire. Le présent travail doctoral s’est intéressé au développement de nouveaux systèmes pour les réactions de carboxylation réductrice, catalysées par des métaux de transition, permettant de s’affranchir de co-réactifs polluants. Ces travaux de thèse s’intéressent d’abord à l’étude de l’activité de différents systèmes catalytiques, préalablement sélectionnés au travers d’une étude de la littérature existante. En utilisant une approche de criblage à haut débit, certains systèmes prometteurs pour la réaction de carboxylation réductrice du C₂H₄, en présence du réducteur Et₃SiH, ont été identifiés puis optimisés en termes de conversion et de sélectivité. La seconde partie du manuscrit vise à la compréhension des mécanismes réactionnels donnant accès aux esters d'alkyle et d'alcényl silylés désirés. Elle décrit en particulier l’élucidation structurale des espèces catalytiques intermédiaires générées in situ à partir de précurseurs au ruthénium et de ligands phosphine bidentés. Les connaissances acquises à travers des études RMN expérimentales, complétées par des calculs DFT, ont permis de proposer plusieurs mécanismes réactionnels potentiellement mis en jeu.
Origine : Version validée par le jury (STAR)