Ultrafast processes in highly-excited molecules : from model neutral systems to complex molecular ions
Processus ultrarapides fondamentaux dans les molécules hautement excitées : des systèmes modèles neutres aux ions moléculaires complexes
Résumé
The recent advent of sources delivering ultrashort extreme ultraviolet (XUV) pulses, produced by high-order harmonic generation, enables the real time observation of processes induced by XUV absorption, on attosecond (1 as = 10-18 s) and femtosecond (1 fs = 10-15 s) timescales. In atoms and molecules, it aims at exploring ultrafast dynamics occurring after ionization and high-energy excitation, that usually imply a large number of particles (electrons and nuclei), because of multielectronic and non-Born-Oppenheimer effects. So far, this inherent complexity in the interaction between XUV photons and polyatomic molecule, and the experimental difficulties associated to these light sources, have limited the experiments to a few model systems, i.e., rare gas atoms or di- and triatomic molecules, that remain neutral and are easily produced experimentally. These studies have been only recently conducted on small model polyatomic systems such as amino acids of volatile organic compounds, being still neutral systems. Overall, the understanding of the underlying processes is still proposed case-by-case, i.e., specifically for each molecule, and has highlighted the importance of many-body effects. A major challenge in attosecond science is thus to understand these processes in a more global vision, as it was done for low energy excitations in femtochemistry, revealing global phenomena such as non-adiabatic relaxation, charge transfer… At the same time, extending these experiments requires to evolve from neutral model molecules to systems like molecular ions, that are intrinsically charged and also of increased complexity, so that they mimic their natural environment.In the present thesis, a series of experiments and experimental developments has been conducted to tackle these two challenges. In the first part of the thesis, a systematic study regarding the femtosecond response following XUV excitation has been implemented in polycyclic aromatic hydrocarbons, a family of neutral model molecules. Through this study on an ensemble of molecules, global understanding of the dynamics after XUV absorption in complex molecules can be obtained, in order to establish general laws based on many-body effects. The role of correlation bands, features due to electron correlation, is evidenced for the first time in the response to XUV photons, and is essential and general for complex molecules. In a second part, the extension of these experiments to molecular ions of increased complexity (peptides, alkaloids, organic compounds, proteins…) is presented, where the natural charge and flexibility can directly affect the XUV-induced dynamics. A new experimental setup, unique in the world, is developed to conduct these studies, based on the coupling between an electrospray source, ion optics and ultrashort XUV sources. The development has been done in several steps, from static interaction (spectroscopy, multiphoton ionization) to ultrafast UV-Visible and XUV dynamics in charged molecules. The present setup enables the real time investigation of fundamental processes at play when complex molecular ions of biological interest interact with ionizing XUV radiation. It represents the first experiment of this king, opening new perspectives in attosecond science
Le récent essor des sources d'impulsions ultracourtes dans le domaine de l'ultraviolet extrême (XUV) par génération d'harmoniques d'ordre élevé permet l'étude en temps réel des processus induits par l'absorption de photons XUV, sur les échelles de temps attoseconde (1 as = 10-18 s) et femtoseconde (1 fs = 10-15 s). Dans les atomes et molécules, il s'agit d'explorer les dynamiques ultrarapides ayant lieu suite à l'ionisation et à l'absorption d'une grande quantité d'énergie, qui impliquent généralement un grand nombre de particules, électrons comme noyaux, de par les effets multiélectroniques et non-Born-Oppenheimer. Cette complexité intrinsèque de l'interaction entre photons XUV et molécules polyatomiques, ainsi que la difficulté d'opérer ces sources de lumière, ont jusqu'à présent limité les études à quelques systèmes modèles, que ce soit des atomes de gaz rare ou des molécules di- ou triatomiques, tous neutres et facilement manipulables expérimentalement. Seulement récemment, ces études ont pu être menées sur des petites molécules polyatomiques modèles comme des acides aminés ou des composés organiques volatiles, toujours sous forme neutre. Dans toutes ces expériences, la compréhension des processus observés se fait au cas par cas, et a mis en avant l'importance des effets à N-corps. Un des enjeux majeurs de ce domaine est donc d'obtenir une compréhension générale de ces processus, de la même façon que la femtochimie a pu extraire des concepts principaux concernant la dynamique à faible énergie : relaxation non-adiabatique, transfert de charge etc… En parallèle, l'extension de ces développements nécessite également de passer de l'étude de molécules neutres modèles à des systèmes d'une complexité accrue et sous forme chargée comme les ions moléculaires, afin de mimer leur environnement naturel. Le sujet de cette thèse a été d'aborder ces deux enjeux à travers une série d'expériences et de développements instrumentaux. Dans un premier temps, une étude générale de la réponse femtoseconde suite à une excitation XUV a été menée dans une famille de molécules modèles neutres, les hydrocarbures aromatiques polycycliques. Cette étude sur un ensemble de molécules permet d'obtenir une compréhension plus globale de la dynamique suite à l'absorption de photons XUV dans les molécules complexes, et d'établir des lois générales fondées sur les effets à N-corps. Pour la première fois, le rôle des bandes de corrélation, dues à la corrélation électronique, est mis en évidence dans la réponse au rayonnement XUV, et semble essentiel et général dans les molécules complexes. Dans un second temps, cette thèse porte sur l'extension de ces études à des ions moléculaires de complexité accrue (peptides, alcaloïdes, composés organiques, protéines…), où les effets de flexibilité et de charge naturelle entrent en jeu dans la réponse au rayonnement XUV. Pour réaliser ces études, un nouveau dispositif expérimental unique au monde a été développé, basé sur le couplage entre une source électrospray, les outils d'optique ionique et le rayonnement XUV ultracourt. Ce développement s'est fait en plusieurs étapes allant de l'interaction statique (spectroscopie, ionisation multiphotonique) à la dynamique ultrarapide UV-Visible et XUV dans les molécules chargées. Le dispositif ainsi développé permet d'explorer en temps réel les processus fondamentaux en jeu dans la réponse d'ions moléculaires complexes d'intérêt biologique aux rayonnements XUV ionisants. Il s'agit de la première expérience de ce type, ouvrant de nouvelles perspectives dans le domaine
Origine : Version validée par le jury (STAR)