Growth kinetics of individual carbon nanotubes studied by in situ optical microscopy
Cinétique de croissance des nanotubes de carbone individuels étudiée par microscopie optique in situ
Résumé
One very desirable application of carbon nanotubes (CNTs) is their use as building blocks for electronic and optical devices. In order to realize this, it is first necessary to develop methods to produce nanotubes with the required structure and properties. One of the most promising methods for this is the development of directed synthesis methods based on kinetic selectivity. This work is devoted to experimentally addressing questions considered as key in this area, such as the kinetics of CNT growth and how they depend on the CNT structure and on synthesis parameters.For this purpose, an original in-situ optical setup was used to image the growth process of individual carbon nanotubes on a substrate. A method of differential video treatment was developed, which both improved the video quality and made it possible to observe the structural and kinetic changes during the growth of a CNT. The speed and quality of growth kinetics extraction from videos was further increased by developing an automated analysis system based on a segmentation neural network.As a result of this work, it was found that the growth rate of a CNT is constant during growth for about half of cases, but that they can stochastically change to faster or slower ones, as well as switch between growth and shrinkage in the other half of cases. All these transitions can occur either instantaneously or with a pause in between. An important result is the discovery of a rate proportionality factor with an average value of 1.7 for both acceleration and deceleration events, a value which displays no or little dependence on temperature, precursor pressure, or the catalyst used. Interestingly, the same 1.7 factor was recently reported in the literature for CNT growth before and after a water vapor exposure treatment.Moreover, we found an inverse relationship between lifetime and growth rate. This inverse relationship is still observed when temperature and pressure are changed: when either temperature or pressure is increased, the growth rate is observed to increase and the lifetime to decrease. Analysis of the precursor pressure dependences made it possible to determine a reaction order of 0.3-0.4, which suggests the same reaction mechanism whatever the type of kinetics (linear or broken-line) including a pre-equilibrium regime for the decomposition step. Analysis of the Arrhenius plot also allowed us to establish that the activation energies for broken-line growth are the same for high and low growth rates, while linear kinetics appears as an intermediate case between them. Comparison of the kinetic data with the results of Raman analysis showed that even at the level of individual chirality the distribution of growth rates is not monomodal, which contradicts existing models. We also proposed possible explanations in terms of fluctuations at the interface between the nanotube egde and the catalyst particle for the dynamic instabilities revealed by our observations,The analysis of Raman spectra of horizontally aligned CNTs grown on quartz allowed us to develop a method for internal calibration of the spectra, as well as an approach for discriminating individual SWCNTs from other cases. Both approaches exploit the peculiarities of the spectra due to the strong interaction between horizontally aligned CNTs and the quartz substrate. To determine the CNT structure, the RBM frequencies of two sets of spectra were analyzed: i) measured on the catalyst and ii) measured along individual aligned CNTs. This made it possible to determine the most appropriate environment constants in the relation between diameter and RBM frequency for each case. An unexpected result was that two different environment constants were found for the aligned CNTs.
Une application visée des nanotubes de carbone (NTC) est leur utilisation en tant qu’éléments de base pour les dispositifs électroniques et optiques. Pour réaliser cela dans la pratique, il est d'abord nécessaire de mettre au point des méthodes permettant de produire des nanotubes présentant la structure et les propriétés requises. L’une des méthodes les plus prometteuses à cet égard est le développement de méthodes de synthèse dirigée basées sur la sélectivité cinétique. Ce travail est consacré à trouver des réponses à certaines questions clés dans ce domaine telle que la cinétique de la croissance des NTC et sa dépendance à la structure du nanotube et aux paramètres de synthèse.Dans ce but, un système optique original a été utilisée pour observer in situ le processus de croissance de nanotubes de carbone individuels sur un substrat. Une méthode de traitement différentiel a été développée, ce qui a non seulement amélioré la qualité des vidéos, mais a également permis d'observer les changements structurels et cinétiques au cours de la croissance d’un nanotube. La vitesse et la qualité de l'extraction de la cinétique de croissance à partir de la vidéo ont également été augmentées en développant un système d'analyse automatisé basé sur un réseau neuronal de segmentation.Ces travaux ont permis de constater que les vitesses de croissance des NTC sont constantes dans la moitié des cas, mais qu'elles peuvent changer de manière stochastique pour devenir plus rapides ou plus lentes, et passer de la croissance au rétrécissement, dans l’autre moitié des cas. Toutes ces transitions peuvent se produire soit instantanément, soit avec des pauses intermédiaires. Un résultat important est la découverte d'un facteur de proportionnalité entre vitesses successives de valeur moyenne de 1,7 pour à la fois les événements d'accélération et de décélération, valeur qui ne dépend pas ou peu de la température, de la pression de précurseur ou du catalyseur utilisé. De manière intéressante, le même facteur a été rapporté récemment dans la littérature pour les vitesses de croissance d’un nanotube avant et après un traitement d’exposition à de la vapeur d’eau.De plus, une relation inverse entre la durée de vie et la vitesse de croissance a été trouvée. Cette dépendance est toujours observée lorsque la température et la pression sont modifiées : ainsi, lorsque la température ou la pression est augmentée, on observe une augmentation de la vitesse de croissance et une diminution de la durée de vie. L'analyse de la dépendance en pression de précurseur a permis de déterminer un ordre réactionnel de 0,3-0,4 dans tous les cas, suggérant un même mécanisme réactionnel quel que soit le type de cinétique (linéaire ou en ligne brisée) incluant potentiellement un pré-équilibre au cours de l’étape de décomposition. L'analyse du diagramme d'Arrhenius nous a également permis d'établir que les énergies d'activation sont les mêmes pour les vitesses de croissance élevées et faibles dans le cas des croissances en ligne brisée linéaire, alors que les cas de cinétique linéaire semblent correspondre à des situations intermédiaires entre ces deux extrêmes. La comparaison des données cinétiques avec les résultats de l'analyse Raman a montré que même pour une chiralité unique (11,8), la distribution des vitesses de croissance n'est pas monomodale, ce qui contredit les modèles existants.Nous avons également proposé des explications en termes de fluctuations de l’interface catalyseur/bord de nanotubes pour les phénomènes observés, qui restent maintenant à confirmer expérimentalement et théoriquement.mesurées le long de NTC individuels alignés. Cela a permis de déterminer les constantes d'environnement dans la relation entre diamètre et fréquence RBM dans chaque cas. Un résultat inattendu a été la mise en évidence de deux constantes environnementales différentes pour les NTC alignés.
Origine : Version validée par le jury (STAR)