Metastable states in model glass-formers
États métastables dans des verres modèles
Résumé
Statistical mechanics now explains the phase transitions occurring in simple substances at equilibrium. However, the glass transition, which is universally observed when a liquid is cooled or compressed quickly enough to avoid crystallization is still a source of intense research. At the mean-field level, the slowing down of glassy systems is the consequence of the emergence of a rough free energy landscape with an exponentially large number of minima corresponding to metastable states. These metastable states also dictate the thermodynamic properties of supercooled liquids as well as the out-of-equilibrium behaviour of glasses. They are however ill-defined beyond mean-field: they have a finite lifetime and a restricted spatial extension. This work contributes to the effort of defining and characterising metastable states in finite dimensions thanks to numerical simulations and analytical calculations. Firstly, we consider the constrained thermodynamics of supercooled liquids in the construction put forward by Franz and Parisi. Mean-field theory predicts that the existence of metastable states manifests itself in a phase transition line and a critical point in an extended phase diagram. We use numerical simulations and we show that mean-field results survive despite the introduction of finite-dimensional fluctuations. We are able to characterise the critical point and we study its universality class along with its lower critical dimension. We then study the definition of the order parameter associated with this transition analytically and numerically in detail to guide any future work but also to better understand the coarse-grained structure of the free energy landscape of model glass-formers. We finally focus on the thermodynamics of supercooled liquids in the presence of a local thermodynamic constraint and we reveal significant spatial fluctuations. Secondly, we study the dynamics of supercooled liquids close to their glass transition by taking advantage of a recent algorithm to generate equilibrium configurations of model liquids at very low temperatures. We show that the relaxation dynamics results from the distributed appearance of mobile regions that grow thanks to dynamic facilitation. Thirdly, we study the properties of non-equilibrium glasses, and we implement computer methods that allow us to generate much more stable glasses than those usually obtained in aging simulations.
La mécanique statistique explique désormais les transitions de phase se produisant dans des substances simples à l'équilibre thermodynamique. Néanmoins, la transition vitreuse, observée universellement dès lors qu'un liquide est refroidi ou comprimé suffisamment rapidement pour éviter sa cristallisation, est toujours source d'intenses recherches. Dans l'approximation de champ moyen, le ralentissement des systèmes vitreux est la conséquence de l'émergence d'un paysage d'énergie libre rugueux avec un nombre exponentiellement grand de minima correspondant aux états métastables. Ces derniers dictent également les propriétés thermodynamiques des liquides surfondus ainsi que le comportement hors-équilibre des verres. Ils sont cependant mal définis au-delà du champ moyen : ils ont une durée de vie finie et une extension spatiale limitée. Le travail de cette thèse participe à l'effort de définir et de caractériser les états métastables en dimension finie par les simulations numériques et les travaux analytiques. Nous exploitons dans un premier temps la thermodynamique contrainte des liquides surfondus dans la construction de Franz et Parisi. La théorie champ moyen prédit que l'existence d’états métastables se manifeste par une ligne de transition de phase et un point critique dans un diagramme des phases étendu. Nous utilisons les simulations numériques et nous montrons que les résultats champ moyen survivent malgré l'introduction de fluctuations de dimension finie. Nous sommes capables de caractériser le point critique et d'en donner sa classe d'universalité ainsi que sa dimension critique inférieure. Nous étudions ensuite en détail la définition du paramètre d'ordre associé à cette transition analytiquement et numériquement pour orienter d'éventuelles futures études mais également pour mieux comprendre la structure gros-grains du paysage d’énergie libre de verres modèles. Finalement, nous nous intéressons à la thermodynamique des liquides surfondus en présence d'une contrainte thermodynamique locale et nous révélons d'importantes fluctuations spatiales. Dans un second temps, nous étudions la dynamique des liquides surfondus proches de leur transition vitreuse en mettant à profit un algorithme récent pour générer des configurations d'équilibre de liquides modèles à très basses températures. Nous montrons que la dynamique de relaxation résulte de l'apparition distribuée de régions mobiles qui croissent par facilitation. Dans un troisième temps, nous étudions les propriétés de verres hors-équilibre, et nous mettons en place des protocoles numériques qui permettent de générer des verres beaucoup plus stables que ceux obtenus usuellement en simulations par vieillissement.
Origine : Version validée par le jury (STAR)